【摘要】：碳酸盐体系是深海沉积物、海洋贝类生物微环境以及海底热液和冷泉研究的重要内容，对研究全球碳循环和全球气候变迁具有重要意义。利用化学传感器精确地确定各无机碳种类(包括CO2气体、碳酸氢根离子和碳酸根离子)的浓度，是研究海洋无机碳酸盐体系的核心技术手段之一。论文在pH电极的基础上，研制了溶解二氧化碳电极和碳酸根离子选择性电极，为确定海洋无机碳酸盐体系的溶解二氧化碳和碳酸根离子浓度，提供了理论基础与技术支持。


论文基于已有的制作海洋原位地球化学传感器的经验和工艺，制作了溶解二氧化碳电极。该电极的核心响应部位是pH电极，内电解质溶液为0.002mol/L NaHC03和3.5%NaCl的混合溶液，整个测试体系密封，仅通过聚四氟乙烯气透膜与被测溶液进行气体交换，从而改变内部体系的pH值。该电极在NaHC03溶液10-3mol/L～10-1mol/L的浓度区间内满足能斯特响应定律。然而，由于电极的响应过程主要受气体扩散作用控制，电极响应缓慢，可测试的线性区间有限。为提高电极响应的灵敏性，扩展其可测线性区间，论文制作了基于有机复合膜的碳酸根离子选择性电极。该碳酸根离子选择性电极的膜溶液以胆酸衍生物为离子选择性敏感试剂，以三-十二烷基甲基氯化铵膜添加剂，以2-硝基苯基辛基醚为膜溶剂，以聚氯乙烯为增塑剂，该电极的内电解质溶液为pH约为9的硼酸盐与碳酸盐混合溶液。


采用三种不同的溶液和标定方法分别对电极进行了标定，结果表明该电极的性能大大提高，其响应时间30s，检测限在10-5mol/L～10-2.5mol/L。为了实现电极的集成封装与深海探测，使液膜型电极固态化：将Ag丝外表层涂覆聚二氧乙烯噻吩，固化后将前述液膜型电极的膜溶液涂覆至电极表面。该固态碳酸根离子选择性电极体积更小，具有高机械强度和韧性，工作性能重现性良好，但其能斯特方程的斜率未能符合能斯特定律。为改进碳酸根离子选择性电极的性能，论文制作了基于锌铝型水滑石(ZA-LDH)为离子载体的微型C02电极。该电极采用pH Ir/IrOx电极为基材，其碳酸(氢)根离子敏感膜成份以共沉淀法自制的ZA-LDH为离子载体，以氯仿或四氢呋喃为溶剂，以硅烷偶联剂为表面活性剂，聚二甲基硅氧烷或聚氯乙烯为成膜剂。


该电极对不同浓度的NaHC03和NaCl昆合溶液响应良好，其响应时间为30s-1min，检测限在10一4～10-1mol/L.论文将基于有机复合膜的碳酸根离子选择性微电极应用于沉积物和珊瑚生长微环境的测试，得到沉积物-孔隙水界面以下和珊瑚口附近的高分辨率的pH和C032-离子浓度剖面。沉积物经过长时间培养，其深层缺乏氧气供给，同时微表层由于细菌的厌氧分解产生大量还原性硫化物，从而造成pH值和C032-离子浓度急剧下降。珊瑚生长受周围海水微环境的DIC和文石饱和度等因素的影响，这与珊瑚生长过程中需要大量C032-和Ca2+有关。上述结果表明，液膜型pH和碳酸根离子选择性微电极是测试沉积物和珊瑚等微环境良好的探针。基于锌铝型水滑石的微型CO2电极与其它pH、Eh、H2S及温度传感器构成传感器链，按一定轨迹在台湾东北部龟山岛热液区进行探测，获得了海底热液扩散流三维空间分布规律。


并且将其中一组传感器应用于研究白色热泉，得到87h的pH、Eh、H2S、C032离子浓度及温度等化学、物理参数的原位观测序列。通过小波变换和经验模分解变换的方法，从原位观测时间序列中解析出潮汐周期。由于碳酸根离子选择性电极膜材料的耐酸性欠佳，仅得到不足24h的C032-离子浓度序列，但C032-离子电极从另一个角度(除Eh、H2S探测等)为寻找海底热液喷口给出了依据，同时为研究热液喷发对周围海洋环境影响提供了一种可行的方法。