化石能源的大量使用引发了日益严峻的能源危机和环境问题，发展可再生能源是社会可持续发展的必然要求。电催化通过加速电极/溶液界面异相电子转移过程，可促进电能与化学能的高效转换，是可再生能源转化与利用的关键技术之一。在基础研究层面，电催化研究的核心任务是揭示催化材料结构-活性关系。传统修饰电极电化学研究方法由于存在系综效应，其结果是大量颗粒的平均信息，无法揭示电极表面材料的本征催化活性。近年来发展起来的单颗粒电化学研究方法为研究材料构-效关系提供了新的视角。区别于传统研究方法，单颗粒电化学方法可对单一个体电催化行为进行研究，有利于微观电催化机制的探索和材料本征电化学活性的获取，从而实现构-效关系的精准构建。


本论文基于单颗粒纳米碰撞电化学方法，以金属铂纳米颗粒及其团聚体作为对象，研究了单个铂颗粒上的析氢反应、氧还原反应以及电极浆液中高分子粘结剂与纳米颗粒团聚体的动态演变行为。论文的主要研究内容及结论如下:


(1)铂单颗粒析氢反应动态学过程研究。基于布朗热运动和胶体理论研究了溶液中胶体颗粒的稳定性，发现通过调节质子浓度可有效避免溶液中颗粒团聚现象，从而保证了在单颗粒水平开展电催化研究；采用碰撞电化学方法研究了铂单颗粒上析氢电化学行为与极化电位的关系，发现单颗粒铂上析氢电化学信号随电极电位负移发生由尖刺状到台阶状的转变，条件实验表明该转变行为受颗粒表面质子与氢气浓度共同作用影响，推测其原因在于析氢过程中颗粒表面物种浓度的动态变化导致电极电位发生偏移；研究了不同气氛下铂上析氢反应机制，通过重构循环伏安曲线获得了铂单颗粒上的析氢极化曲线，发现氢气气氛中铂单颗粒上存在析氢失活行为，推测其原因在于氢在铂颗粒上的吸附(吸收)抑制催化活性。


(2)铂单颗粒上氧还原反应尺寸与配体效应研究。基于纳米碰撞电化学方法研究了不同粒径铂单颗粒上氧还原反应电催化活性的影响因素，获得铂单颗粒上氧还原反应极化曲线，发现铂本征催化活性与尺寸相关，在研究尺寸范围内小粒径铂颗粒(4 nm)表现出最佳的本征活性；采用配体交换法改变铂颗粒表面配体分子，考察了聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸等配体分子对铂单颗粒上氧还原活性的影响，发现配体分子通过吸附占据活性铂表面，从而抑制颗粒催化活性。


(3)铂纳米颗粒与Nafion高分子团聚体动态学研究。以铂纳米颗粒(4 nm)和全氟磺酸树脂(Nafion)混合体系模拟燃料电池催化剂浆液，研究浆液中催化剂团聚体的动态演变行为。研究发现由于分子内极性差异，Nafion在极性溶剂中发生自组装行为形成球状胶束；发现高分子对纳米颗粒具有快速吸附能力，其作用机制源于两者之间的范德华力相互作用和高分子的桥联作用；利用电子显微镜、动态光散射等方法研究了溶液态下团聚体存在状态，通过长时间尺度追踪，发现团聚体是一个热力学不稳定体系，其在溶液中存在缓慢演变过程，推测该过程与Nafion分子溶胀行为有关。