水分解中氧气泡生长动力学研究摘要理解电极表面氧气泡演化对提升大规模水分解的效率具有重要意义。本文提出了一种基于气泡边界的溶解氧通量的电极表面氧气泡生长的数值模型，研究了反应区域和电流的大小对气泡生长的影响。结果表明，由气泡边界的氧通量计算得到气泡直径与气泡在化学反应控制阶段的生长关系吻合较好。随着反应区域增大，在气泡生长过程中，由扩散控制向化学反应控制阶段过渡的时间也变长。微电极表面的浓度峰值明显高于大电极表面的浓度峰值，从而导致微电极表面与气泡表面之间的浓度梯度更加陡峭。随着电流增加，气泡的生长速率增加，时间系数降低得越快。电流为0.06 mA时的气泡直径与光电解水实验中电流为0.1 mA的气泡直径能较好的吻合。这是因为生长的气泡对光的散射会导致气泡底部电流密度的降低。


1引言


氢能作为一种清洁能源，在使用过程中不会产生二氧化碳等温室气体排放，是一种真正的零排放能源。而且，氢能的利用有助于减少人类活动对环境的负面影响，为实现可持续发展做出贡献。氢能可以广泛来源于天然气、煤炭等化石能源，以及水电、核电和光电等清洁能源，为能源供给提供了多样化的选择。光电化学分解水制氢以及电解水制氢是解决氢能来源问题的最有前景的方式之一。在这一过程中，气泡的成核、生长、合并和脱离电极表面对水分解效率和设备性能有着重要影响。在电解水和光电化学水分解中，气泡覆盖电极表面会降低电极的有效反应面积，从而减少反应速率。另外，气泡的覆盖也会阻碍离子传输途径，导致电阻的增加。


为研究电极表面气泡的生长和脱离模式，已经进行了大量的实验研究。（光）电极表面的单个气泡的生长模式可分为惯性控制生长，扩散控制生长和化学反应控制生长。气泡生长可能会经历扩散控制和化学反应控制，也可能只经历一种。是扩散控制还是化学反应控制是由电极的活化面积决定的。许多调控方式被用于改善气泡的生长和脱离模式。通过表面工程，构建超亲水电极能减小电极与气泡之间的粘附力，能促进气泡脱离。纳米阵列电极表现出加速的气泡生长动力学，具有高的时间系数、最小的气泡分离尺寸和最短的分离时间。磁场，超声场，压力的改变也会加速气泡的演化，增强溶液中的质量传递，改善反应动力学。然而，通过这种主动调控的方式需要消耗额外的能量，可能会增加电解水的成本和复杂性。电解质的特性，如溶质的类型和pH会影响作用于气泡的离子浓度Marangoni力从而影响气泡的脱离。氢气泡脱离模式取决于电解液中阴离子的霍夫迈斯特序列。一些学者也通过构建活性位点诱导气泡聚并，显著了提高反应动力学，将平均电流提高了2.4倍。尽管有关气泡演化的许多实验有趣且巧妙，然而由于实验的局限性，获取气泡的周围的物理场的分布的详细信息具有较大的难度。


为了揭示电解液中的传质和流动特性，一些研究使用有限元方法对电解水中的气泡进行了数值模拟。Liu等人通过VOF方法模拟了气泡的演化，揭示了气泡生长过程中的浓度分布。然而，由于气液界面通过气体体积分数区分，因此无法准确描述气泡的边界和气泡与电解液之间的相互作用。Meulenbroek等人数值模拟了铂微电极上的氢气泡周围的热Marangoni对流和浓度Marangoni对流，揭示了气泡界面顶部停滞的起源。Zhan等人对不同生长情况的气泡直径进行稳态模拟，发现电解液的焦耳热主要在电极表面的微层内产生，并根据模拟得到的多物理场参数改进了预测气泡脱离直径的力平衡模型。Raman等人采用DNS方法模拟了连续电解氢气泡的生长和脱离过程，发现当气泡超出了电解液的溶解氢饱和的区域时，气泡的气体演化效率被限制。Meulenbroek等人通过模拟量化了马兰戈尼力对不同酸性电解质中的氢气泡的影响。以往的模拟研究主要对象是阴极的氢气泡，对阳极处氧气的研究较少。而在光电化学水分解中，在n型半导体上，关键反应是氧气的演化反应（OER），因为OER是一个四电子质子耦合反应，需要高过电位。


需要特别指出的是，光电极表面氧气泡的生长机制与常规沸腾系统中的气泡存在本质差异。表1系统比较了两种体系的驱动力来源、能质传输及关键控制因素。理解这些异同对设计高效光电化学系统至关重要。总之，电解水无法大规模应用的难题之一是析氧反应的缓慢动力学。另外以往的模拟研究中，初始条件对气泡生长的影响也不够深入。在本文中，通过comsol软件对阳极上氧气泡的生长过程进行了非稳态模拟研究。模拟中气泡的边界由动网格控制。研究了电极上反应区域的大小和电流对气泡生长的影响，并与我们先前的光电化学分解水的实验数据进行了对比，发现了由于生长的气泡对光的散射会造成气泡底部电流密度的降低。