3电化学法


3.1极谱型氧传感器


该方法由两个与电解质相接触的金属电极及选择性薄膜组成，氧敏感薄膜只能透过氧和其他气体，水和可溶解物质不能透过。透过膜的氧气在阴极上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下电流大小与水样溶解氧含量成正比。


Clark cell sensors是一种比较成熟的测定DO的体系。以铂作阴极，以银作阳极，电解液采用KCl。当在阴﹑阳极间加一定的极谱(极化)电压时，水中溶解氧渗过敏感膜后，在阴极上还原产生与氧浓度成正比例的扩散电流，其电极反应为

3.1.1微电极探针式氧传感器


新型微电极探针式氧传感器（DO MEA），原理如前所述，响应时间更快为15 s，测定范围0～9 mg/L。该传感器有一个最大的优点是探针可以渗透到被测样内部，故所测数据更精确。为了避免这种传感器受到选择性薄膜中物质的污染，将探针头设计成为内凹陷的，这样可以获得更稳定的灵敏度以及更快的响应时间，而凹陷面的直径与长度是决定该传感器灵敏度最重要的两个因素。图1是该电极探针头示意图。


3.1.2利用光刻技术制造溶解氧微电极阵列传感器

图1微电极探针头


利用MEMS技术制作出如图2所示的Au微电极，它的形状，微电极数目以及它们的位置都很容易通过重新设计相关的掩膜板图来改变，因此可以很好的控制电极的形状与排布，有利于多位置多角度的分析检测。该微电极上每个电极位点对溶解氧浓度都有很好的线性响应，而且使用寿命在10 d以上。将此微电极探针放置于好氧颗粒上方，通过对溶解氧浓度的监测，估计出溶解氧在好氧颗粒表面的有效扩散系数为1.19×10-9m2/s。


好氧颗粒对于污水处理而言是一种很有前途的技术基础，而该电极探针可以深入到好氧颗粒内部，测定其内部不同深度处溶解氧浓度，因此有很重要的现实价值。

图2微电极阵列


3.2电位溶解氧传感器


Serge Zhuiykov利用氧化物(Sb2O3,IrO2,TiO2,MnO2,Ta2O5,PdO,RuO2,ZrO2and Co2O3)制成感应电极SEs。RuO2是一种电子与离子的混合导体，结构中有氧缺陷，导电性易受到外界氧气的影响。故利用一个带有RuO2电极的陶瓷传感器来测定DO电位，当有氧气存在时这块陶瓷板就会被极化，得到不同溶解氧浓度下的电位值，从而建立起所测电位与溶解氧浓度对数的关系。该传感器测试了9～35℃下水中的溶解氧，溶解氧浓度在0.857～11.42 mg/m3时得到了电位与溶解氧浓度稳定的响应。


该传感器克服了Clark溶氧电极的不足，在测定低浓度溶解氧时能获得重复性与稳定性好的输出信号；缺点是感应电极还可能被其他氧化还原物质所极化，干扰DO的测定。


3.3原电池型溶解氧传感器


该传感器电极一般由贵金属，如白金、金或银构成阴极，由铅构成阳极。在电解质如KCl或醋酸铅存在下便形成PbCl2或Pb(AcO)2，原电池型电极无需外加电压。电极扩散电流的大小可表示为

A为阴极表面积；D为氧的扩散系数；L为透气膜外表至阴极表面的距离；cs溶解氧浓度。当电极采用一定的构造和选用一种透气膜材料时，在一定温度下n,A,D,F都是常数，故可表示为


当外界氧分子透过薄膜进入电极内相到达阴极的三相界面时，产生反应为


即氧在银阴极上被还原为氢氧根离子，并同时向外电路获得电子；铅阳极被氢氧化钾溶液腐蚀，生成铅酸氢钾，同时向外电路输出电子。接通外电路之后，便有信号电流通过，其值与溶氧浓度成正比。


原电池型溶解氧传感器的电极无需极化，也无需添加电解液或更换电极膜等维护工作，使测量更快速便捷，可广泛应用于食品饮料、水产养殖、污水处理、环境监测等各行各业。


4结语


溶解氧的测定方法有很多，相对于传统化学法而言，溶解氧传感器不仅操作简单省时，而且重复性与稳定性较强，可实现在线连续监测。因此更加受到人们的青睐，技术也越来越成熟。


近些年，随着微加工技术的发展，基于MEMS微加工技术的微传感器、微执行器以及流体控制等技术得到了飞速发展，其特点是体积小，成本低，可批量生产，可自动控制。生化分析设备的小型化、微型化是MEMS技术最具有发展前景的应用领域之一。随着MEMS技术与溶解氧电极的结合，人们已经对溶解氧微电极有了一定程度的研究，因此可以想象溶解氧传感器电极也会趋于越来越小型化，低成本，已达到更高的灵敏度与稳定性，实现溶解氧在不同领域的测试价值。鉴于这些优点，可以相信以MEMS技术为核心的溶解氧传感器必将成为今后人们研究的重点，其应用前景令人期待。