2.3对苯二酚在修饰电极上的电化学行为


2.3.1对苯二酚的循环伏安曲线


用循环伏安法研究测定对苯二酚，图2为初始电位0.0 V，终止电位0.6 V条件下，在pH值为1.0的PBS中的1.00×10-4mol·L-1的对苯二酚分别在1-裸电极（GCE）、2-谷氨酸修饰电极、3-石墨烯修饰电极以及4-聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极上的循环伏安曲线图。由图2可知，在GCE上，对苯二酚有一较低峰，而在聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极上峰电流比在其他3种电极上明显增加。因此，表明聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极具备良好的导电性能，以及对对苯二酚的催化作用。


2.3.2不同酸度条件对对苯二酚测定的影响


只改变底液酸度，采用循环伏安法来探究不同pH值对1.00×10-4mol·L-1对苯二酚测定的影响。如图3，由实验结果得知，在pH值为0.5——7.0的酸度区域内，随着酸度的增加，聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极对对苯二酚测定的氧化还原峰电流先降低后增加，对苯二酚在pH值为1.0的磷酸盐介质内中，测定所得到氧化还原峰电流最大且峰形最佳。因此选择的底液最佳酸度为pH值为1.0.且峰电位随之向右发生位移，其氧化还原峰电位和底液酸度成线性关系，ɑ氧为氧化峰电位：E=0.5184-0.05562 pH，r=0.9916；b还为还原峰电位：E=0.4144-0.5840 pH，r=0.9941.说明对苯二酚有质子参与反应。

2.3.3不同扫描速度对对苯二酚测定的影响


图4显示其他参数条件不变，探究扫速的改变对1.00×10-4mol·L-1对苯二酚的电化学行为的影响。在扫速为0.02——0.40 V·s-1范围内，随着扫速的增加，氧化还原峰电流也随之不断增大，然而峰形和可逆效果却随着扫速的变大而变差。综合两者进行考虑，本实验选用的最佳扫描速度为0.12 V·s-1.在0.02——0.40 V·s-1扫速范围内，对苯二酚的氧化还原峰电流均与扫速呈对数线性关系，其氧化峰回归方程为：lgIp=2.0417+0.5847 lgν，r=0.9991；还原峰对应的回归方程为lgIp=1.7144+0.5471 lgν，R=0.9905，二者所对应的斜率值均接近0.5，因此，对苯二酚的电化学反应过程中主要受扩散控制。

图4不同扫速叠加图及扫速对数和峰电流对数的线性关系


2.3.4扩散系数的研究


扫速研究表明，对苯二酚主要在电极上受到扩散控制。因此，将采用计时电流法研究不同电极对于对苯二酚的扩散系数的影响。图5为2.50×10-3mol·L-1的对苯二酚在玻碳电极、谷氨酸修饰电极、石墨烯修饰电极以及聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极上的计时电流曲线。表1为根据Cottrell相关方程计算所得各个电极上的扩散系数。由图5及表1可知，对苯二酚在聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极上的扩散系数最大，这也足以说明，聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极对于对苯二酚测定的电催化活性最强。

表1对苯二酚在4种电极上的扩散系数

图5对苯二酚在4种电极上的计时电流曲线以及I——t-1/2关系曲线


2.3.5不同浓度对苯二酚的循环伏安曲线


采用循环伏安法，在上述最佳优化条件下，对不同浓度的对苯二酚进行扫描。扫描的最优电位范围为0.0——0.6 V，在底液酸度pH值为1.0的磷酸盐缓冲溶液中，静置100 s后，以0.12 V·s-1的扫描速率进行扫描，测定结果如图6所示。实验结果显示，在4.00×10-6——4.00×10-4mol·L-1范围内呈现良好的线性关系，线性方程见表2.2.3.6精密度及稳定性

表2测定对苯二酚的线性范围、回归方程以及相关系数

图6不同浓度对苯二酚的循环伏安曲线及线性关系图


将浓度为1.00×10-4mol·L-1对苯二酚溶液在最佳条件下进行10次平行实验，计算所得RSD为3.4%.测定结果显示，聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极的测定具良好的精密度。室温下，将聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极放置15 d，在条件不变情况下重复上述实验进行测定，峰电位和峰电流基本上处于稳定状态，未发生明显偏差，由此证明聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极具有很好的稳定性。


2.4干扰离子实验


在上面实验测得的最佳实验条件下，误差不超过±5%的范围内，研究测定一些共存离子对1.00×10-4mol·L-1对苯二酚的干扰。结果显示：1000倍的Ni+、NH4+、Mn2+、Cd2+、Co2+、Ag、IO4-、CO32-；200倍的Pb2+、Zn2、+Cl-；100倍的Al3+；10倍的苯酚、邻苯二酚均不干扰测定。


2.5样品分析


取污水样品，加入浓度不相同的对苯二酚，采用标准加入法，测定污水中对苯二酚的浓度，测定结果如表3所示。

表3污水样品中对苯二酚（HQ）的分析结果


3结论


本实验利用循环伏安法制备聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极，并以此修饰电极为工作电极对对苯二酚的电化学行为进行研究。根据实验结果得知，聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极显著提高对苯二酚的电催化活性，且电极有较强的稳定性，实验结果令人满意。