有机电化学晶体管(organic Electrochemical Transistors，OECT)是采用具有离子传导性的栅介质层与有机半导体层的晶体管.栅极电压(VG)使注入到有机半导体层的离子数量发生变化，进而调控有机半导体层的电化学掺杂状态。以有机半导体层采用聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为例，其构成的OECT器件跨导(gm)可高达57 mS，具有优异的信号放大能力。OECT栅极功能化后可以对特定分析物产生响应.如Liang等在OECT栅极上修饰适配体，实现了检出限仅为10 pmol/L的腺嘌呤核苷三磷酸(Adenosine triphosphate，ATP)传感.Guo等以金电极为栅极，在其表面修饰自组装膜与VHH72-SpyCatcher融合蛋白，实现了临床样本中SARSCoV-2抗原检测.


pH是重要的生理指标，可反映与健康、疾病紧密相关的酸碱平衡。pH变化影响诸多生理过程，如酶促反应、肿瘤转移、伤口愈合等.原位评估人体体液(如汗液、尿液、唾液)pH水平可为疾病防治提供检测信息.Mariani等对OECT栅极进行pH聚合物修饰，实现了93±8 mV·pH·unit—1的超能斯特理论极限灵敏度.Scheiblin将具有pH敏感性的OECT接入惠斯通电桥，构建了免参比电极的pH传感器.Demuru等则将pH敏感OECT与离子传感器集成在柔性微流控芯片中，实现了pH值与钠/钾离子浓度同步检测.目前研究者已通过pH敏感OECT实现多种体液(如唾液、汗液)pH值检测。由于具有优异机械柔韧性和超能斯特极限灵敏度，pH敏感OECT有望广泛用于可穿戴电子设备。


OECT电流-电压(I-V)特性关系由Bernards于2007年提出.然而迄今pH敏感OECT的I-V特性关系尚不明确，这导致pH敏感OECT器件物理研究及结构设计缺乏理论依据.本文将栅极电化学平衡方程引入微分电容串联物理模型，修正Bernards-Malliaras方程，从而构建pH敏感OECT的I-V特性关系方程。


1、实验


1.1仪器与试剂


PTP-1 V镀膜机(中国百腾科技(苏州)有限公司)，LEXT OLS5000激光共聚焦显微镜(日本Olympus公司)，Bruker Dimension Icon原子力显微镜(美国Bruker公司)，PXle-4141源测量单元(美国National Instruments公司)，Corrtest CS2350电化学工作站(中国武汉科思特仪器股份有限公司).3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethoxylene dioxy thiophene，EDOT)，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(poly(4-styrene sulfonate sodium)，NaPSS)，溴百里酚蓝(bromothymol blue，BTB)，氯化钠(NaCl)，硝酸钾(KNO3)，磷酸二氢钾(KH2PO4)，磷酸盐缓冲液(phosphate buffer，PBS)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二氯对二甲苯二聚体(dichloro-[2，2]-paracyclophane，Parylene C)购自上海麦克林生化科技有限公司;盐酸(HCl)购自国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钾(KOH)，氯化钾(KCl)，硫酸(H2SO4)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)，Ag/AgCl电极与铂丝电极购自上海辰华仪器有限公司.


1.2实验方法


硅片表面热生长500 nm二氧化硅，并在其表面旋涂光刻胶.光刻胶图案化后，依次沉积20 nm厚Ti层和500 nm厚Au层.Ti层用以提高Au层和SiO2层之间的黏附.随后通过金属剥离(lift-off)工艺制备包括源极(S)、漏极(D)、栅极(G)在内的微电极(图1(a)).随后微电极芯片粘结在印刷电路板(PCB)上，并将微电极端子与PCB通过200μm直径金丝相连，用于后续电沉积实验.为避免金丝、电极引线与电解质溶液接触产生电化学反应，除S，D，G表面及其之间的空隙，芯片表面其他区域均通过Parylene C做钝化处理。

图1有机电化学晶体管(OECT)(a)结构制备示意图，其中S，D，G分别表示OECT的源极、漏极与栅极;(b)OECT半导体沟道的原子力显微镜测试图;(c)修饰有PEDOT:BTB膜的OECT栅极激光共聚焦扫描显微镜测试图


采用104μmol/L EDOT和102μmol/L NaPSS混合溶液为电解液，交流电沉积制备PEDOT:PSS有机半导体层。交流电沉积的驱动电压幅值为4Vpp，频率为50 Hz.为了提高PEDOT:PSS膜在水溶液中的稳定性，电沉积结构表面滴加5μL硫酸(0.5 mol/L)，在恒温130°C条件下退火10 min.最后用去离子水去除残留物.需要说明的是，硫酸使用可能会影响其在可穿戴生物传感中的应用，器件稳定性亦可通过掺杂离子液体、或者改变侧链结构等工艺方法进行优化。通过原子力显微镜观察有机半导体层的形貌(图1(b))，获得其长、宽、高分别为10μm，(11.5±0.4)μm，(3.6±0.3)μm.其中，有机半导体层的长度由源极与漏极的间距所决定，宽度与高度由3处数据平均所得.


采用循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)在OECT栅极表面电沉积PEDOT:BTB薄膜.具体的，将10 m mol/L EDOT单体，1 m mol/L BTB以及1 m mol/L PBS溶于100 m mol/L KNO3水溶液制成电解液;以栅极为工作电极，SCE为参比电极，铂丝作为对电极;工作电极的电位扫描范围为(0—1 V vs.SCE)，扫描速率为100 mV·s—1.实验结果如图1(c)所示.


以含100 mmol/L KNO3和100 mmol/L KH2PO4的1×PBS(pH=5.5)为pH基准溶液，滴加HCl，KOH配置具有不同pH值的待测溶液，最后加入KCl溶液将所有pH溶液的电导率调节至(44.82±0.73)mS·cm—1.测量pH瞬态响应时，将OECT依次置入不同pH值的水溶液中分别进行测试(约50 s).在每次测量完毕后，使用去离子水快速清洗OECT芯片，并将其置于下1个pH水溶液中继续测试.


2、结论


本文构建了pH敏感OECT的I-V特性方程，通过实验研究验证了数学物理模型的有效性与准确性，并基于该理论模型提出了pH敏感型OECT器件设计准则.为了准确描述晶体管pH响应的栅极电压依赖性，还进一步通过多项式拟合修正了上述I-V特性方程.通过修正理论模型可获得拟合优度为0.998的转移曲线结果.本文研究虽基于PEDOT:BTB薄膜，但理论模型有望应用于基于其他pH敏感材料，如聚苯胺、氧化铱的OECT器件物理研究.