离子液体作为一种绿色环保型溶剂，在催化、分离提纯和纳米材料制备等领域受到青睐。与传统溶剂相比，离子液体在室温下呈液态，完全由阴、阳离子组成，具有导电性好、电化学窗口宽、蒸气压低以及热稳定性高等特点，使其在电化学领域的研究中（如电沉积、电合成、电催化、燃料电池、太阳能电池、超级电容器以及电化学反应等）发挥重要作用。


电化学界面是分子吸附和发生化学反应的场所，目前，相关研究主要集中在界面组成、界面结构、界面物种吸附取向、界面反应机理以及界面反应动力学等方面。对于离子液体体系，由于常规环境中水的存在，即使是强疏水性的离子液体，在合成和使用过程中也难以避免少量来自空气中的水。与完全“干燥”的离子液体相比，水的存在显著地影响体系的物理化学性质（如黏度和电导率），特别是固液两相的界面结构、分子吸附、界面反应等也受到影响。水的引入可改变离子液体阴阳离子之间的相互作用、离子液体/电极界面的双电层结构，导致电化学窗口、零电荷电位（Potential of zero charge，pzc）及扩散系数等发生变化，最终影响电化学吸附及反应动力学。因此，离子液体/电极界面水结构的研究备受关注。但由于水的拉曼散射截面非常小，且在贵金属电极表面的吸附较弱，使离子液体中本体微量水的拉曼光谱检测难以实现，界面水的研究更为困难，迫切需要发展其它替代的方法实现界面水的研究。


表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）是一种表界面高灵敏度检测技术，具有快速、无损和原位检测等优点。然而一种均匀性优良、可靠性高且具有普适性的SERS基底，不仅可提高基底表面物种分析和界面反应监测的准确性、可比性和可信度，还可拓展SERS技术在电化学研究中的应用和发展。


本文基于气液界面自组装法和转移技术，制备了负载Au纳米粒子单层膜的玻碳电极（Au MLF GC），并将其用于电化学体系的研究。Au MLF GC活性电极兼具高均匀性、高活性于一体，既接近模型体系，又与实际应用接近，可成为电化学~SERS乃至电化学全面研究的理想电极。以对界面水和电位极其敏感的对巯基苯甲酸（PMBA）的表面等离激元共振（Surface plasmon resonance，SPR）催化脱羧生成苯硫酚（TP）反应为探针，结合理想的Au纳米粒子单层膜电极，采用电化学现场SERS技术以间接方式研究离子液体中水的界面行为，以及对界面反应的影响。


1实验部分


1.1试剂


氯金酸（HAuClO4）、柠檬酸三钠（cit）、盐酸羟胺（NH2OH·HCl）和无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=10000），分析纯，Sigma-Aldrich公司；对巯基苯甲酸（PMBA），分析纯，日本化成工业株式会社；1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐（［BMIm］BF4），纯度99.0%，青岛奥立科新材料科技有限公司；超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。


1.2实验过程


1.2.1 Au MLF的制备采用经典的Frens8方法制备15 nm Au纳米粒子种子液：将100 mL 0.01%（质量分数）的HAuCl4水溶液加入圆底三口烧瓶中，在剧烈搅拌、冷凝回流的状态下，油浴加热至沸腾并保持15 min，然后迅速注入2 mL 1%（质量分数）的cit水溶液，溶液颜色由淡黄色变为黑色，最后逐渐变为清澈透明的酒红色.继续沸腾15 min后，自然冷却至室温。


采用种子生长法制备30 nm Au纳米粒子9：将25 mL上述制备的15 nm Au纳米粒子种子液在温和搅拌下，依次加入1 mL 1%的cit水溶液、1 mL 1%（质量分数）的PVP水溶液和20 mL 25 mmol/L的NH2OH·HCl水溶液.以1 mL/min的速率滴加20 mL 0.1%（质量分数）的HAuCl4水溶液.结束后继续搅拌反应1 h，溶液由酒红色变为紫红色，即制得30 nm左右的Au溶胶。


采用气液界面成膜法制备Au MLF.将3 mL上述制得的30 nm Au纳米粒子溶胶加入自制挥发装置中，并将其放置于45℃烘箱中干燥16 h0.此时，在气液界面上形成一层均匀致密的Au MLF.


1.2.2 Au MLF GC电极的制备采用提拉法将上述制备的Au MLF转移至硅片表面，随后立即倒扣在干净的玻碳电极表面，静置干燥后，取下硅片，即制得Au MLF GC的SERS活性电极。


1.2.3 Au MLF GC电极表面分子修饰将10μL 0.01 mol/L PMBA溶液滴加在上述制备的电极表面，室温下保留约40 min后，用无水乙醇多次淋洗，用N2气吹干后待用。


1.2.4离子液体的前处理［BMIm］BF4使用前需进行真空加热除水干燥处理，将4A级分子筛在马弗炉中加热至350℃并保持8 h后，在干燥器中冷却至室温，取出加入至［BMIm］BF4中浸泡24 h，以除去其中的大部分水.使用前将［BMIm］BF4转移至圆底烧瓶中，真空条件（102Pa）、80℃油浴下，加热8 h，以除去离子液体中的痕量水。