2结果与讨论


2.1粉煤灰基载氧沸石的吸附和载氧性能比较


3种粉煤灰及其合成沸石的比面积和孔结构如表2所示。3种粉煤灰原料通过碱熔融水热法合成沸石后比表面积和总孔容均增加，其中粉煤灰1合成沸石的比表面积和总孔容均大于粉煤灰2和粉煤灰3合成的沸石，其比表面积和总孔容分别为22.92m2/g和0.11cm3/g.这可能是因为粉煤灰1原料拥有较大的初始比表面积和总孔容。相关研究已证实较大的比表面积和总孔容将有利于氧气的负载和氨氮的吸附。粉煤灰2合成沸石的比表面积和总孔容在3种合成沸石中最低，分别为16.00m2/g和0.069cm3/g.此外，3种粉煤灰基沸石的平均孔径均在纳米级别，为3.751——3.808nm.因此其载氧后能向沉积物~水剖面释放具有高稳定性、高传质效率和高活性特征的氧微纳米气泡。

表23种粉煤灰及其合成沸石的比表面积及孔结构


氨氮在3种粉煤灰基沸石上的吸附等温线模型拟合后的相关参数如表3所示。吸附等温线能够反映粉煤灰对氨氮的吸附性能以及吸附平衡时吸附质在液固两相中的平衡分配情况。粉煤灰1、粉煤灰2和粉煤灰3合成的沸石的Freundlich模型的相关系数R2分别为0.950、0.976和0.957，Langmuir模型的相关系数R2分别为0.982、0.987和0.986.相较之下，Langmuir模型更能反映氨氮在粉煤灰基沸石上的吸附行为，吸附属于单分子层均匀吸附，该结果与过去的研究一致。粉煤灰1，粉煤灰2和粉煤灰3合成的沸石对氨氮的最大吸附量分别为50.24，49.95和55.16mg/g.本研究合成的粉煤灰基沸石具有对氨氮良好的吸附能力，与以往研究中使用的天然沸石相比，其吸附能力提升了3.75——6.52倍；与以往研究中制备的粉煤灰基沸石相比，吸附能力提高了1.33——1.79倍。这进一步说明了通过碱熔融水热法，可以将粉煤灰合成高纯度沸石，并且与常规水热法合成沸石相比，该方法合成的沸石对氨氮具有更强的吸附能力。

表3粉煤灰基沸石对氨氮的吸附等温线模型特征参数


粉煤灰基沸石进行载氧后在水体中的增氧能力如图1所示。粉煤灰基沸石进行载氧后，可以将氧气以氧微纳米气泡的形式传输至水体和沉积物中。3种载氧沸石投放进水体后，水体中的溶解氧浓度（≤0.9mg/L）迅速增加，在第1d分别达到峰值7.21，6.91和7.54mg/L，随后开始缓慢下降，最后在投放19d后分别保持在6.46，2.57，4.01mg/L左右。载氧粉煤灰2合成沸石的增氧速度最快，但溶解氧浓度达到峰值后下降速度较快；载氧粉煤灰3合成沸石的增氧速度略低于载氧粉煤灰2合成沸石，但溶解氧浓度达到峰值后下降速度更为缓和。与载氧粉煤灰2合成沸石和载氧粉煤灰3合成沸石相比，虽然载氧粉煤灰1合成沸石在投放的第1d，水中溶解氧浓度的增加速率较低，但在投放19d后，水中溶解氧仍可以保持较高的浓度。这可能是因为粉煤灰1合成的沸石具有更大的比表面积和总孔容（表2），可以将更多的氧气储存起来进行缓慢释放，从而达到持续的增氧效果。


此外，粉煤灰基沸石对氨氮的吸附和氧微纳米气泡的释放会受到其他因素的影响。接触时间，材料用量与水体pH值均会影响粉煤灰基沸石对氨氮的吸附能力。当水体pH值较低时，溶液中存在大量的H+会在材料表面竞争吸附位点，进而导致材料对氨氮的吸附能力减弱，而当pH>8时，溶液中存在大量的OH-会使得氨氮以NH3的形式存在于溶液中，从而减弱材料表面的吸附作用。因此当水体偏中性时，粉煤灰基沸石可能对氨氮的吸附效果最好。粉煤灰基沸石释放的氧微纳米气泡平均大小会随水体pH值或是温度的升高而变小。因此，在粉煤灰基沸石实际应用中，需要根据水体的pH值和污染物的性质等因素，确定合适的吸附条件，以提高其对污染物的去除率。


综上所述，在本研究中，粉煤灰1合成的沸石具有更好的吸附氨氮与释氧能力，因此选择粉煤灰1合成沸石开展后续室内模拟试验。

图1粉煤灰基载氧沸石的增氧能力


2.2粉煤灰基载氧沸石对溶解氧的影响


2.2.1对上覆水中溶解氧的影响对照组溶解氧


浓度略有变化，维持在0.65——1.36mg/L（图2），这表明试验使用的水样处于缺氧（<2mg/L）状态。在添加粉煤灰基载氧沸石后的前9d内，各覆盖处理组上覆水中溶解氧浓度仅有小幅度的上升，这可能是由于沉积物和水中存在大量的耗氧污染物，进而迅速消耗粉煤灰基载氧沸石释放的氧气。在第1——9d内，0.5cm厚度粉煤灰基载氧沸石覆盖下上覆水中的溶解氧浓度与对照组相比无显著差异（P>0.05），但1cm覆盖厚度和2cm覆盖厚度覆盖组中上覆水的溶解氧浓度显著高于对照组（P<0.05）。在覆盖粉煤灰基载氧沸石9d后，各覆盖组上覆水中的溶解氧浓度均迅速增加。在0.5cm覆盖厚度下上覆水的溶解氧浓度在第18d左右达到峰值2.52mg/L后开始下降。1和2cm覆盖厚度下的溶解氧浓度在第18d后逐渐平稳，并维持在5.7和4.8mg/L左右。在试验结束时（第25d），粉煤灰基载氧沸石显著增加了上覆水中的溶解氧浓度（P<0.05），上覆水中溶解氧浓度由高到低分别为2，1和0.5cm覆盖厚度组，溶解氧浓度分别为5.66，4.81和1.51mg/L。以上结果表明，向厌氧沉积物~水体系中添加粉煤灰基载氧沸石能改善上覆水中溶解氧水平，并且不同的覆盖厚度之间对上覆水中溶解氧的改善效果有显著差异（P<0.05），增氧效果与覆盖厚度正相关。

图2不同厚度粉煤灰基载氧沸石覆盖下上覆水中溶解氧浓度的变化


2.2.2对沉积物~水剖面中溶解氧的影响如图3（a）所示，在试验开始时，不同试验柱沉积物~水剖面处的溶解氧浓度无显著差异（P>0.05），上覆水中的溶解氧浓度在1mg/L左右，并在沉积物1mm的地方出现分层，1mm以下部分溶解氧浓度迅速下降为0.在粉煤灰基载氧沸石覆盖沉积物的第4d，沉积物~水剖面处的溶解氧开始出现差异，溶解氧浓度从高到低依次为2，1和0.5cm覆盖厚度处理组（图3（b））。三个覆盖厚度处理组中沉积物溶解氧穿透深度均提高，其中2cm覆盖厚度处理组中的沉积物溶解氧穿透深度由1mm提高到了5mm左右，1cm覆盖厚度由1mm提高到了4mm左右，0.5cm覆盖厚度由1mm提高到了3mm左右。在第25d，沉积物~水界面处的溶解氧浓度进一步提升，0.5，1和2cm覆盖厚度处理组中浓度分别为1.80，3.70和6.26mg/L，同时溶解氧穿透深度也分别达到了6.6，16.8和18.2mm（图3（c））。以上结果表明粉煤灰基载氧沸石能长期增加沉积物中溶解氧浓度的穿透深度，并且材料覆盖的厚度越大，穿透的深度越深，并在沉积物中形成一个好氧~缺氧的反应区间，进而持续改善体系的厌氧环境。

图3不同厚度粉煤灰基载氧沸石覆盖下沉积物~水剖面处溶解氧浓度的变化


粉煤灰基载氧沸石的制备、化学成分及对沉积物-水剖面氮去除的机制（一） 

粉煤灰基载氧沸石的制备、化学成分及对沉积物-水剖面氮去除的机制（二）

粉煤灰基载氧沸石的制备、化学成分及对沉积物-水剖面氮去除的机制（三） 

粉煤灰基载氧沸石的制备、化学成分及对沉积物-水剖面氮去除的机制（四）

粉煤灰基载氧沸石的制备、化学成分及对沉积物-水剖面氮去除的机制（五）