1材料与方法


1.1粉煤灰基载氧沸石的制备与表征


利用3种均来源于内蒙古托克托电厂的粉煤灰(编号分别为粉煤灰1、粉煤灰2和粉煤灰3)，其化学组成如表1所示，3种粉煤灰主要含有SiO2和Al2O3，杂质主要为CaO、Fe2O3和TiO2，杂质总占比分别为11.86%、11.87%和12.62%。

表1粉煤灰及粉煤灰基沸石的化学组成(wt.%)


选用碱熔融-水热法制备粉煤灰基沸石，具体步骤依次为酸洗预处理、碱性熔融、陈化与水热.在酸洗预处理步骤中将粉煤灰与3mol/L的盐酸以1:2的固液比进行混和，在60℃下搅拌酸洗1.5h，再用蒸馏水彻底清洗粉煤灰，直到pH值达到6~7，以确保不存在残余酸;在碱性熔融步骤中取质量比为1:1.2的粉煤灰和NaOH固体进行混合粉碎.混合后粉碎，置于马弗炉中550℃煅烧2h，冷却至室温，磨碎，得到碱熔粉煤灰熟料.在陈化与水热步骤中将碱熔粉煤灰熟料与去离子水按固液比1:4混合，搅拌均匀，在室温下搅拌陈化24h.之后参照El-Naggar等的方法，在90℃下进行8h水热合成.在此条件可获得了最大结晶度为96%、表面积为594m2/g的A型和X型沸石的混合物.最后用蒸馏水彻底清洗粉煤灰，直到pH值达到6~7。


采用自主设计的载氧材料制备方法及装置，将粉煤灰基沸石在密封容器中室温下真空(0.09MPa)脱气2h，以去除孔隙中的空气.然后将纯氧气体泵入容器，在0.6MPa的压力下保持4h，使纯氧气体进入孔隙.打开高压载氧装置与真空泵的连接阀，压力降低为0MPa后打开高压载氧装置，得到粉煤灰基载氧沸石。


1.2粉煤灰基载氧沸石的吸附和载氧性能评估


在150mL的玻璃瓶进行氨氮吸附试验，每个处理设置3个平行样来减少试验误差.配备质量浓度为400mg/L的氯化铵标准溶液，分别向瓶中加入0.5，1.25，2.5，3.75，5，12.5，25，37.5和75mL的氯化铵标准溶液，补充超纯水至100mL，使对应氯化铵浓度为2，5，10，15，20，50，100，150和300mg/L，随后每瓶中加入0.2g合成沸石(体系浓度为2g/L)，放置在摇床(25℃、150r/min)震荡24h后，过0.22μm水系滤膜后按照纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度变化。


采用Langmuir(1)和Freundlich(2)模型来拟合吸附试验数据:

式中:qm表示粉煤灰对氨氮最大吸附量，mg/g;qe表示达到吸附平衡时，氨氮在粉煤灰上的吸附量，mg/g;Ce表示达到吸附平衡时，溶液中氨氮的剩余浓度，mg/L;k表示Langmuir常数;K表示Freundlich常数;1/n表示Freundlich吸附等温线中与吸附亲和力相关的常数。

将3种粉煤灰基载氧沸石(50g，覆盖厚度为1cm)迅速加入装有相同深度的原水和沉积物的圆柱(直径11cm，高50cm)中，同时以不添加粉煤灰基载氧沸石的原水和沉积物体系作为对照组，分别在第0min、1min、5min、10min、20min、30min、1h、2h、5h、18h、1~19d(每天1次)用溶解氧仪(HACH，HQ2100)测定水面下5cm处的溶解氧浓度，以此评估粉煤灰基载氧沸石载氧性能。


1.3室内模拟试验


采用直径11cm，高50cm的有机玻璃圆柱来模拟水相系统和沉积物系统.水样和沉积物取自于重庆市某黑臭水体(29°34'32.68"N，106°27'4.13"E)。首先将沉积物通过60目标准筛，以去除较大颗粒和碎屑.将过筛后的沉积物搅拌均匀后放入有机玻璃圆柱体中并缓慢加入原水以防止沉积物悬浮.静置沉淀一段时间后用O2微电极检测沉积物-水剖面处的溶解氧含量，出现分层后开始试验.选择由粉煤灰1、粉煤灰2、粉煤灰3制备的沸石中氨氮吸附和载氧性能最好的材料作为试验材料.设置0.5，1和2cm 3个载氧改性粉煤灰基载氧沸石的覆盖厚度和无覆盖材料的对照组，每组设置3个平行.粉煤灰基沸石经载氧后立即加入试验体系中.整个试验过程中用黑色胶布包裹试验柱的沉积物部分，并放置在20℃的环境中。


每天用溶解氧仪(HACH，HQ2100)测定沉积物-水剖面处的溶解氧浓度.每3d采集水样测定水体中的氨氮?亚硝酸盐氮?硝酸盐氮和总氮浓度，水样的处理和测定方法按照《水和废水监测分析方法》，同时测定柱中氧化亚氮的释放通量.在试验开始?第4d和第25d，使用O2微电极装置测量沉积物-水剖面处的溶解氧浓度.在试验结束时(第25d)，使用南京智感环境科技有限公司提供的DGT测定沉积物-水剖面的氨氮和硝酸盐氮浓度，并计算沉积物-水界面处氨氮和硝酸盐氮的净通量，该净通量是沉积物通量(Fs)和上覆水通量(Fw)的矢量和，用式(3)计算:

在试验结束时采集覆盖层和表层(沉积物表层下0~2cm)沉积物于无菌管中，并存储于-80℃环境，最后进行微生物多样性和荧光定量PCR测定，以分析覆盖层和表层沉积物的微生物群落和amoA、narG、napA、nirS和nirK等功能基因的丰度。


1.4数据处理


采用SPSS 25.0进行数据处理和统计分析，采用单因素方差分析与Duncan检验进行显著性差异分析，P<0.05被认为差异具有显著性.采用Origin 9.0绘制数据图。