全球领先的微电极研究系统

作为农田与受纳水体之间的一个过渡带，农田排水沟在长期运行过程中演变成一种由水体-底泥-生物组成的湿地生态系统，具有净化农田排水和改善灌区水环境的作用。其中，表层底泥为各种物质循环和能量转换的活跃区域。已有研究表明，水体污染物迁移转化的重要环节大都是发生在表层底泥环境的微界面，污染物变化或反应特性与界面微环境密切相关。溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）、硫化氢（Hydrogen Sulfide，H2S）等物质含量是表征水体-底泥界面化学特征和组成的重要指标，可以直接反映底泥微环境的状态和组分变化。氧气在底泥物质迁移转化过程中起着关键作用，水体与底泥孔隙水中DO浓度的时空变异可显著地影响其界面附近物质储存与转运、微生物过程及污染物形态转化等，缺氧环境下硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）可利用硫酸根作为电子受体进行无氧呼吸产生H2S，进而影响底泥的生态功能。因此，水体与底泥界面微环境的研究备受关注。

在界面微环境研究过程中，确定扩散边界层（Diffusion Boundary Layer，DBL）是非常关键的环节，而测量界面DO浓度的传统方法对沉积物的扰动较大，难以保证测量精度。随着计算机科学的发展以及传感技术的进步，微电极成为测量DO以及硫等物质在沉积物-水界面垂直方向上特别是在DBL中浓度分布的有效手段，提升了人们对沉积物-水界面高分辨率的认识，例如利用DO微电极精细（垂向分辨率达0.05～0.1 mm）观测了沉积物-水界面DO含量的微小变化，他们发现上覆水体中的DO维持在相对稳定的水平，当进入DBL后DO的浓度开始逐渐、显著地呈线性下降，由此可以确定DBL厚度在0.2～1 mm之间，其厚度主要受上覆水流速和沉积物地形粗糙度的影响。

利用微电极直接测量沉积物的化学浓度梯度，从垂直化学浓度剖面可计算其通量、消耗量和渗透深度，由此可推知氧化还原环境、微生物活动的层次和性质乃至各种化学成分的生物地球化学循环。不过，这些研究多集中在海洋、湖泊、河流、水库等沉积物-水界面微环境，对农田排水沟中水体与底泥界面微环境变化鲜有报道。界面微环境特征指标可用来评价宏观上不同系统的实际应用效果。作为农田与受纳水体之间的一个物质传输的重要环节，排水沟水力条件对于其中的物质循环及污染物输出具有重要作用。开展对农田排水沟水体与底泥界面微环境指标变化趋势的研究，有助于了解化学物质和污染物在水体中迁移和转化的机理，为发挥排水沟这一人工湿地控制和治理农业面源污染提供理论依据与技术支撑。

陕西省富平县卤泊滩盐碱化改良区，因历史上曾为古湖泊洼地，土壤盐分累积较多，区内农业生产一直受到土壤盐渍化的制约。1999年末，经有关部门土地平整和健全灌排系统措施，在降雨和灌溉的作用下，农田土壤盐分逐渐降低。受其地形影响，农田排水沟除了接纳本区的排水以外，还接纳部分来自上游灌区的退水，区内排水沟和一些下游洼地形成了一定的水面。研究区上游改良区农田各级排水沟之间水力联系通畅，而下游部分盐荒地农田排水沟则与外界无连通，排水出路不畅，导致沟内水体环境恶化问题。为了明确盐碱化改良区与盐荒地两种水力条件差异较大的排水沟生态系统中底泥污染物变化规律的差异，本文以卤泊滩灌区农田排水沟水体与底泥为研究对象，通过原位采集改良区和盐荒地排水沟水体与底泥，模拟天然水体环境，运用微电极研究系统对其界面微环境指标（DO、H2S）进行测定，在前期界面氧通量研究的基础上进一步对比分析排水条件影响界面微环境的变化规律及其过程，为深入研究灌区农田排水沟底泥污染物运移及其他生物地球化学过程提供基础信息，为农田排水沟水生态环境和农业可持续发展提供理论指导。

1、材料与方法

1.1研究区底泥采样点及分析方法

如图1所示，2019年3月16日（春季）在陕西省富平县卤泊滩盐碱化改良区（109°18′-109°42′E、34°43′-34°50′N）农田排水沟中进行底泥采样，采样剖面分别布设在上游改良区和下游盐荒地相邻的4条农沟中央位置，且选取的4条盐荒地排水沟均与外界无水力连通。研究区农田排水沟实况如图2所示。

每个监测样点用Niskin（美国General Oceanics）采水器采集泥面以上10 cm处的水样，放入车载冰箱（中国FYL-YS-117A）冷藏带回实验室，同时用Beeker（荷兰04.23.SA）型沉积物原状采样器取界面清晰的泥柱，控制柱状样深度30 cm，并带原位上覆水，密封后运回实验室，每个监测点位每次取3个水体样品，采集5个柱状泥柱，供平行测试，共采集泥柱40个。依据监测剖面的命名和供试泥柱数对所观测的DO浓度剖面进行依次编排（剖面01～40），同时利用多参数水质分析仪（美国HACH HQ40d）测定现场采样点水质指标。实验室水质指标总氮和总磷的测定依据国家环保总局编著的《水和废水监测分析方法》（第四版，2002），底泥有机质采用重铬酸钾氧化-外加热法测定参照《土壤农化分析》（第三版，2008）。底泥SO42-含量采用液相色谱仪（美国Agilent-HPLC1100）进行测定。底泥含水率采用烘干法测定，将待测湿底泥按照2 cm分层混合均匀后进行测定，将湿泥在105℃条件下烘12 h至恒质量，计算含水率。底泥分层粒径分析样品用稀盐酸、双氧水处理，分别去除碳酸盐和有机质后，用激光粒径分析仪（英国Mastersizer-2000）进行测定。

1.2微电极测定方法

本试验采用丹麦微电极（MM-METER，Unisense）系统在实验室进行农田排水沟水体与底泥DO和H2S浓度剖面测量。该系统主要由微电极、四通道主机、马达控制器、微电极推进器、Sensor Trace PRO软件、实验室支架LS18等组成（图3）。

1.2.1 DO测定

Unisense DO微电极尖端外径为25μm，在校正之前必须预极化2 h以上，DO微电极的极化电压为-0.8 V，预极化信号值稳定后进行校正。试验设置5个平行样分别测量DO值，对同一监测点位的DO测量3次后求平均值，每组试验重复进行3次，测量步长为100μm，剖面起始于底泥界面上边界2～3 mm处，每组DO浓度剖面的测量时间约为30 min，从08:30分开始连续观测至第2天06:30分结束，共观测120个DO剖面。

1.2.2 H2S测定

Unisense H2S微电极是一个带有内参比电极、测量电极和保护电极的微型化皮安微电极，其尖端外径为25μm，在校正之前必须预极化2 h以上，H2S微电极的极化电压为+0.08 V，预极化信号值稳定后进行校正。H2S微电极的校正需要3点校正。首先制作Na2S储备液，然后向不同体积的储备液中加入无氧盐酸溶液（pH≤4.0）制作成不同浓度的H2S标液，校正液温度必须与待测样品一致，校正和测量应该在同一环境下，电极放进不同校正液前要用蒸馏水进行清洗。H2S剖面测量深度受限于所购买电极长度，最大只能测量到距离界面约40 mm处，测量步长50μm，每组H2S浓度剖面的测量时间约为60 min，共观测24个H2S剖面。

1.3 Profile模型模拟简介

Jan等结合微电极建立了Profile模型，引入了氧气净产量的概念，即光合作用、呼吸作用以及扩散作用综合的结果，来反映界面中有氧微生物的生命活动强弱。模型可以分辨水中汽泡、生物活动等偶然因素引起的异常数据，精确体现剖面结构，应用实测剖面溶质浓度数据和底泥孔隙度等作为边界条件进行分层优化拟合计算得出每层的单位体积耗氧速率。对于DO剖面图来讲底部氧气已耗尽，一般都是以一个恒定的浓度值0作为结束终点，即在剖面图底部存在一个0浓度和0通量；而在H2S剖面的最顶部上方的一个区间里浓度值为0值，通量也为0通量，该模型主要基于Fick扩散第二定律

微电极测定盐碱化改良区和盐荒地的农沟水体与底泥界面DO、H2S浓度（一）

微电极测定盐碱化改良区和盐荒地的农沟水体与底泥界面DO、H2S浓度（二）