肾上腺素(AD)作为一种神经递质在人体内扮演重要角色，其含量的高低直接影响人体身体健康，因此对AD进行快速检测具有重要的实际意义。其检测方法中电化学方法具有灵敏度高、检测速度快、操作简便的优点，因而构建性能优异的肾上腺素电化学传感器成为研究热点。为提高传感器的电化学性能，碳纳米材料被采纳作为修饰传感器的新型材料而广泛应用，取得了检测限低、灵敏度高并有希望应用于临床检测的巨大进步。本文从碳点、石墨烯、碳纳米颗粒等碳纳米材料出发，分析AD在电极表面的电氧化还原机制，对近年来基于碳纳米材料的肾上腺素电化学传感器制备方法及检测结果进行分类统计，并对今后的检测提出展望，以期获得更有效的肾上腺素电化学传感器。


肾上腺素在电极表面的电氧化还原机制


基于AD的电活性性质及容易被氧化的特点，电化学方法适用于其定量测定，如图1所示。AD以大型有机阳离子的形式存在于神经组织和体液中，在一系列生物反应和神经化学过程中控制神经系统。许多生物反应具有电化学反应的基本性质，而神经化学过程是一种有机电化学过程，如图2中(a)所示。然而过程中会出现两个严重的问题，一个问题是AD在裸电极上直接被氧化时会发生阻塞，氧化的最终产物很容易转化为聚合物；另一个问题是，AD和其他一些同时存在于自然环境中的生物小分子，比如抗坏血酸(AA)或尿酸(UA)，它们在裸电极上发生氧化时的电位区域几乎相同。因此，研究AD在碳纳米复合材料电极上的电化学氧化还原机制，不但有助于分析AD的电化学检测过程，而且对药理研究和生命科学具有重要意义。

研究了碳糊电极对AD的电化学氧化过程，认为该过程在pH=3.0下ECC(Electrochemical-Chemical-chemical)机制。通过薄层电化学电池也对AD进行电化学氧化研究，表明在pH=3.0下铂电极的氧化是ECE(Electrochemical-Chemical-Electrochemical)机制，每个E步都是涉及双质子和双电子的单步可逆转移。一些报道也研究了AD的电化学行为，如电化学预处理的玻璃碳电极(GCE)、修饰电极和自组装单层修饰金电极。然而，他们的工作重点主要集中于AD的定量检测。研究了一些有机化合物构建的电化学传感器上AD的ECE或生态机制。研究了在微电极上进行初始电子转移后的化学反应的影响。导电聚合物的最大优点是其固有的界面电子转移能力，因此可以导致传感器具有较宽的电位窗口。有研究表明，AD的氧化还原过程与环境的pH也有关系，利用循环伏安法(CV)系统地研究了聚(3-甲基噻吩)(P3 MT)修饰的GCE中AD的电化学行为。在中性磷酸盐缓冲溶液(PBS)中可以观察到3个峰，包括一个不可逆氧化峰和一对可逆氧化还原峰，而在0.5 mol/L硫酸溶液中只出现一对氧化还原峰。在PBS(pH=4.0)中，由于AD的氧化反应和随后的化学反应，AD的氧化比文献报道的多一个阴极峰，结果一共可以得到6个峰或3对氧化还原峰。以上实验结果在其他电极上是无法得到的，为AD的氧化还原机制的研究提供了直接的证据。

除此以外再次证实，在PBS(pH=7.0)中对AD的电化学氧化非常容易，后续对肾上腺素醌的化学反应的速率也非常快。


除上述介绍的电极外，通过溶剂直接将聚合物铸造在电极表面，可以很容易地制备出的Nafion改性电极，由于具备良好导电性和生物相容性，近年来已广泛应用于各种传感器和燃料电池应用的电极修饰。在强酸性溶液和中性水溶液中，用CV法研究了AD分子的生长机制。如图2中(b)在研究中，AD被电化学氧化为醌形式(E)。然后通过AA(从本体溶液扩散到电极表面)与醌(C)之间的化学反应，将醌形式还原为原形式介质阳极电流的增强是由于上述化学反应导致的AD分子还原形式的再生。根据上述反应，介质催化AA氧化的机制涉及到将抗坏血酸的两个质子转移到介质中，AD被电化学氧化为醌形式(E)。然后通过AA(从本体溶液扩散到电极表面)与醌(C)之间的化学反应，将醌形式还原为还原形式，阳极电流的增强是由于上述化学反应导致的AD分子还原形式的再生。


重新考察了经典的AD的ECE机制，基于实验数据与塔菲尔分析(Tafel)、数字模拟、吉布斯能量(Gibbs free energy)和兰德尔斯预测(Randles predicts)进行结合，提出了对AD电氧化的更详细的电化学机制，如图2中(c)所示。第一部分是通过CV法观察AD过程，在不同的扫描速率下，在0.1 mol/L PBS中获得了1.0×10−3 mol/LAD溶液的循环伏安图，共呈现4个过程包括两个氧化过程和两个还原过程，其中还形成两对氧化还原对，尽管CV已表明上述反应为不可逆行为，研究学者仍然进一步利用方波伏安图(SWV)进一步阐明了氧化还原对的可逆性及化学反应的存在。SWV图中可以观察到正向和反向电流都具有相似的强度和相同的峰值电位(约0.38 V)，此外还可以看到两个氧化还原对，这一结果与CV结果相似，再次证实了可逆过程的发生。以上所得到的数据表明，其机制是具有非常快速的分子内环化的多步不可逆电子转移，即具有潜在反转的电化学-电化学-化学反应(EEC-EE)，而不是单步转移中的一对双电子过程。


根据以上讨论可以得知，AD在不同电极表面发生不同的氧化还原过程，溶液的pH环境也影响着具体电化学反应过程。这些结果有助于进一步研究AD的电氧化还原机制，对寻找到适合AD电化学氧化的电极材料具有重要意义。