研究简介：绿色植物的光合作用会产生氧气，但随着近几年人们对绿色植物的大量砍伐，水土流失严重，破坏了大气中二氧化碳和氧的平衡，导致氧气的量越来越少，那么电解水时产生的氧气就引起了科研工作者的关心。水的裂解由两部分组成，包括水的氧化和还原。水是一个极其稳定的分子，要实现水的裂解需要较大的（113.38 kcal/mol）的自由能。本论文作者研究了一种Ru(Ⅱ)-Re(Ⅰ)配合物催化剂的高效实现了在水溶液中应用光电化学技术的NiO-RuRe混合光电阴极对二氧化碳进行光电还原，并且结合使用CoOX/TaON光电阳极驱动水的氧化，首次开发了一种结合可见光驱动CO2的还原，将水氧化为一氧化碳和氧气。


Unisense微电极系统的应用


应用了unisense的克拉克型氧气微电极（OX-N）测试光催化分解水产氧的浓度，其中实验过程中的氧气测试相应非常快（1s），其中氧气微电极的校准是使用饱和氮气水和饱和空气水中进行两点校正。使用微电极系统直接测试了电解水中的氧气浓度。


实验结果


开发了一种NiO-RuRe混合光电阴极对二氧化碳进行光电还原，并且结合使用CoOX/TaON光电阳极构建光电化学电池来驱动水的氧化。该光化学电池在水溶液中应用可见光在NiO-RuRe材质的阴极上高效的催化生成一氧化碳，这表明该光化学电池能够应用可见光实现对于二氧化碳的还原以及水的氧化生成一氧化碳和氧气。

图1、结合新型光催化剂实现对于水的电解产氧的示意图。阴极主要是将体系中的二氧化碳还原为一氧化碳，阳极则将水氧化转换为氧气。

图2、NiO-RuRe材质的光阴电极经过波长为460nm的光照射后，产生的气体的量与时间的关系。相关气体的检测是使用了气相色谱系统，从图中可以看出，随着时间的增加，光催化电解水制氧过程中阴极端主要是将体系中的二氧化碳还原为一氧化碳。

表1、采用不同材料制成的电极材料进行光电化学还原二氧化碳的效率。其中的d表示的是没有光照环境，e指的是体系中的气体环境是氩气。从表中可以看出，只有选择NiO-RuRe阴极材料时，在进行光电化学还原二氧化碳效率最好，而选用单独的NiO-Ru和NiO-Re阴极材料时，其光电催化还原二氧化碳的效率不好。

图3、使用GC-MS气相气相色谱分析光催化电解水过程中产生的CO的过程，其中左右两图的区别一个是使用常规的CO2和NaHCO3、另一个是使用了13CO2/Na13CO3,因此可以看出，体系中的一氧化碳的生成主要是通过还原二氧化碳获得而不是还原NaHCO3.

图4、左边的图表示的是阴极为NiO-RuRe阳极为CoOx/TaON的混合光电化学的电流随时间的变化情况。右边的图表示的是电解水溶液中的氧气浓度随时间的变化情况分析，其中的红线表示的是氧气浓度的变化，虚线表示的是体系中生成的电子的随时间的变化情况分析。


总结


水的氧化通常来说都是属于很难实现，这是因为水的氧化涉及到两分子间多重键的重排，多电子和多质子转移以及O-O键的生成，同时需要非常高的氧化还原电势。若能找到一种高效的催化剂，降低水氧化所需的能垒，便可使氧气容易生成。这篇研究论文开发了一种新的复合光催化剂材料制备的光阴极和光阳极实现了对水的氧化，并且将二氧化碳还原为一氧化碳和氧气。这是光催化电解水领域首次实现了以水为还原剂将二氧化碳还原为一氧化碳和氧气，其中所产生的氧气采用了气相色谱法和氧微电极法测试获得的，光催化电解水溶液中的氧浓度的测试使用了丹麦Unisense系统氧微电极测试，两种方法相结合测试，能够准确的测试出整个电解水催化体系产生的氧气的浓度，从而能够准确的判断出催化剂的催化效率，这说明unisense的微电极在电化学制氧的领域也存在着很好的应用前景。