开发清洁、环保的可再生新能源代替传统化石能源已经成为全人类共同的目标。氢能被认为是最理想的替代能源之一，可以真正实现温室气体的零排放；含能密度高；运输成本低等。通过光化学反应体系将太阳能分解水转化为氢能己成为世界范围的研究热点。光分解水产氧体系主要包括均相和非均相两类。均相光致产氢体系大多采用生物酶或者拍、铭、釘、铼等贵金属配合物作为光敏剂或催化剂。因此需要设计构建出高活性、长寿命、低成本、可在环境友好体系中工作的光催化产氧体系催化剂，将在应对能源危机解决环境污染等方面意义重大。目前报道的均相光解水产氢催化体系中，大多数光敏剂主要是贵金属配合物，价格昂贵，并且这类敏化剂溶液容易分解，催化产氢效率低，本研究则讨论研究非贵金属类的光敏催化剂，构建完全不含贵金属的非均相光解水产氢体系，通过优化反应条件，提高体系的催化产氢的速率。


Unisense微电极测定系统的应用


应用unisense的克拉克型氢气微电极测试光催化分解水产氢的浓度，氢气电极的极化电压为+1000mv，其中实验过程中的氢气测试相应非常快（1s），氢气的矫正曲线是采用了三点法，即氢气浓度的零点是使用100%的高纯氮鼓加入到去离子水中，体积比为40:60的H2/N2混合气体鼓人去离子水中（氢气浓度为320umol/L）以及100%的高纯氢气鼓入到去离子水中（氢气浓度为800umol/L），通过三点的矫正，获得了氢气在水溶液中标准曲线图，该校正标准曲线对于水溶液氢气浓度0-100%时候也是成线性的。


实验结果


研究了三元光致产氢催化体系下不同催化剂的产氢效率，相关实验表明不同的催化剂对于水的分解产氢的效率也不一样，其中催化剂分子2可以在中性的PH环境下对于光催化降解水以及热分解法产氢都有催化作用。钴类催化剂分子1-3相比于镍类催化剂分子5-7具有更高的催化活性。论文中同时研究了在三元光致产氢催化体系下加入合适的光敏剂提供光催化分解水产氢的效率，研究表明选择钴类配合物催化剂能够在光催化分解水体系、热催化分解水体系中实现产氢，并且还具有很高的催化产氢的效率。

图1、光催化剂的化学分子结构（1-10），其中化合物5-7是存在于水溶液中.

图2、使用氢气微电极系统测试追踪检测加入催化剂后使用热解法和光催化法分解水产氢的性能对比。其中曲线4和5代表的是使用热解法产氢裂解水产氢的浓度随时间的变化情况、1和7表示的是光催化法裂解水产氢的浓度随时间的变化情况。体系中所用的催化剂的浓度都是10umol/L，对于体系4和体系5中的DTPA的浓度为200umol/L，而体系1中的EY浓度则为10umol/L，体系7中的Ru(bipy)3]2+浓度为200 umol/L。从图中的曲线可以看出，光催化产氢相比于热法，其产氢的效率较高。

图3、光催化分解水产氢体系中加入1ml浓度为10um光催化剂1（黑色实线）和5后（虚线），体系中氢气浓度的变化情况分析，其中曲线的拐点处表示的是体系中注入了20eq的光敏剂Eu-EGTA后，体系中氢气浓度随时间变化的情况。从图中的曲线趋势可以看出，当体系中加入光敏剂和电子给体后，光催化剂催化体系中的质子还原产生氢气的速率加快。

图4、催化剂对于光催化分解水体系产氢的催化循环数的影响。图A表示的是光催化分解水产氢体系中先进行光照后，然后加入10ul浓度为1mM的催化剂3，体系中的产氢的总转移率。图B表示了光催化分解水产氢体系中先光照，然后加入10ul浓度为1mM的催化剂2后，继续加入催化剂EY后体系中的氢气催化循环数随时间变化情况。

图5、图A表示的是unisense氢气微电极采用三点校正法（氢气浓度分布为0、320μM、800μM）获得的标准曲线。图B表示的是应用了8中不同浓度的氢气（(0,40,80,160,320,400,480,and 560μM)）水溶液进行校正获得的标准曲线。从图中可以看出这两条标准曲线的线性非常好，其线性相关R值为0.9999。当体系中的溶液体系有所改变时，相应的校正曲线需要再次校正。水溶液中不同浓度的氢气是通过混合不同比例的氢气和氮气实现的（0:100 H2/N2(0μM)，5:95 H2/N2(40μM)，10:90 H2/N2(80μM)，20:80 H2/N2(160μM)，40:60 H2/N2(320μM)，50:50 H2/N2(400μM)，60:40 H2/N2(480μM)，70:30 H2/N2(560μM）。


总结


unisense克拉克型氢气微电极研究均相介质环境中加入催化剂、光敏剂和电子给体的三元光致产氢催化体系。通过粉体催化剂分散在水溶液中制氢，收集反应气体来评价光催化剂的产氢性能，其中收集的气体需要有专门的气体取样空间并用气相色谱分析，也有是通过循环伏安法在非水溶液环境体系下间接的计算催化剂的催化速率常数，这种方法需要做相应的电化学实验，非常耗时间和耗材料，并且这类方法计算出的催化转化效率数值相比于更低。本论文则开发了使用unisense微电极系统实现催化实验中快速的量化产品（氢气）的测试方法。这类方法相比于通过采用气象色谱分析收集的气体，具有更快的效率，并且所需要的反应装置简单，测试数据快速准确，能够很快的获得催化产氢的浓度，从而准确评价所研究的光催化分解水产氢的性能，这说明Unisense微电极系统在光催化分解水产氢的研究领域存在着广阔的应用前景。