氢气是一种能源载体，有助于解决化石燃料储备减少、能源供应安全和全球变暖的问题。与其他可燃气体和蒸气相比，如甲烷、丙烷或汽油蒸气等，氢气具有许多不寻常的特性。其中包括非常低的密度(0.089 9 kg/m)和沸点(20.39 K)以及高扩散系数(空气中0.61 cm/s)和浮力。就其燃烧特性而言，它的最小点火能量较低(0.017 mJ)、燃烧热值高(142 kJ/g)和宽可燃范围(4%～75%)以及高燃烧速度、爆炸灵敏度和点火温度为560℃。氢气也可以作为还原剂参与化学反应，对许多材料具有高渗透性，这使得其在某些应用中需要特殊的预防措施，氢能的安全使用和管理越来越受到重视，也是目前亟待解决的问题。


氢气传感器是一种检测氢气并产生与氢气浓度成正比的电信号的传感器装置。氢气传感器比传统的氢气检测方法(气相色谱仪、质谱仪)有几种优点，包括成本低、尺寸小、响应快。近几十年来，有许多不同类型的氢气传感器已经商业化或正在研发中。2015年，美国能源部(DOE)设定了极具挑战的氢气传感器使用性能参数指标，包括浓度范围(0.1%～10%)、工作温度(-30～80℃)、响应时间(<1.0 s)、气体环境(相对湿度10%～98%)、使用寿命(>10年)、市场价格(每单元<40美元)等。为了满足未来氢经济的需求，除了减少传感器大小、成本和功耗外，应提高氢气传感器灵敏度、选择性和稳定性。


什么是电流型氢气传感器？


电流型氢气传感器在商业应用中比较常见，其通过对氢气进行电化学反应，从而产生与氢气浓度成正比的电流。电流型氢气传感器主要由3部分组成(图1)。第一部分是发生电子转移的电极，通常包括两个电极——工作或感应电极和反电极。第二部分为电化学电池，包含固体或液体电解质，以允许离子在电极之间传输。第三部分为气体渗透层，覆盖了连接到感应电极的入口，并有助于限制扩散，从而使其成为决定速率的步骤。

图1电流型氢气传感器结构示意


Dai等人以纳米结构的ZnO为传感电极，以质子导体CaZrInO作为电解质，制成了电流型氢气传感器。在制备电解质的过程中，将烧结助剂(ZnO)引入CaZrInO中以促进其烧结。研究表明，传感器的响应电流与氢气浓度在50～500×10范围内几乎呈线性关系。随着温度的升高，灵敏度增加，在700℃时达到179.87 nA/10。该传感器显示出快速的响应/恢复，良好的重现性和稳定性。Alenezy等人研究表明，采用基于Pd修饰的长程有序TiO晶体作为敏感层的电流型传感器具有优异的氢气传感性能。由于使用Pd纳米颗粒作为解离催化剂并且施加了外部刺激，增加了氢气在催化敏感层上的反应速率和电子流。该方法在接近室温(33℃)时可以以高选择性检测到低氢浓度(50×10)。最重要的是，所开发的传感器对二氧化碳、丁酮、丙酮等其他气体表现出很高的选择性(>93%)。


电压型氢气传感器


电压型氢气传感器与电流型氢气传感器的不同之处在于，它们最好在零电流下工作，测量数值是感应电极和参考电极之间的电位差或电动势。电压型氢气传感器的结构类似于电流型氢气传感器，由一个与电解质接触的两个电极组成。这些电极通常由稀有元素如钯、铂、金或银制成。常用固体质子传导电解质，包括氧化铝、磷硅玻璃、氢化钠等。


Jung等人制造了一种用于燃料电池车辆的高浓度电压型氢气传感器。该氢气传感器在20%～99.99%的氢气浓度范围内工作，表现出非常短的响应时间(小于5 s)，相对湿度和压力的环境变化不会影响传感器的稳定性。研究结果表明，基于纳米离子的电压型氢气传感器是监测燃料电池汽车中高浓度氢气的一个很有前途的候选者。


电化学传感器具有低功耗和室温操作的优点，并具有良好的商业稳定性。但仍存在一些缺点，包括使用寿命仅有2年，温度范围有限，选择性小，对环境条件(压力)敏感。相比之下，电压型氢气传感器的响应与氢气浓度呈对数关系(在较高浓度下精度较低)，而电流型氢气传感器与氢气是线性关系(灵敏度更高)。