华中科技大学肖菲教授课题组报道了一种高度活跃、可控的瓶刷状纳米碳微电极，通过定制自组装和分子工程实现了“干”由悬空的N，B共掺杂石墨烯纤维(NB-GF)和高密度的Co，N共掺杂碳纳米管阵列(Co N-CNTAs)。

Co N-CNTAs基电极在高效多通道电化学微流控系统中表现出了优异的性能，可以敏感和选择性检测多种氧化还原活性生物分子，包括信号分子硫化氢(H2S)、神经递质多巴胺(DA)、以及其他电活性物质，如尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)。这些分子在氧化应激和神经化学事件中发挥关键作用。

图1.NB-GF Co-N-CNTAs微电极制备示意图(步骤i：用离子液体(IL)浴将氧化石墨烯纳米片(GO NSs)纺成氧化石墨烯纤维(GOF)；步骤ii：ZIF-67-NSs在GOF上生长；步骤iii：热解)，通过集成电化学传感器的自制多通道微流控芯片，以NB-GF Co-N-CNTAs为工作电极，检测人类结肠细胞、神经母细胞瘤细胞以及微量生物液体中的生物分子诱导信号。


相关工作以“Electrochemical Microfluidic Multiplexed Bioanalysis by a Highly Active Bottlebrush-like Nanocarbon Microelectrode”为题发表在Analytical Chemistry上。

图2.(A)NB-GF和(B)NB-GF Co-N-CNSs和(C,D)NB-GF Co-N-CNTAs的SEM。(E)NB-GF Co-N-CNTAs和(F)Co-N-CNT的TEM和(G)对应的SAED。(H)Co-N-CNT中螯合界面的HRTEM。(I)Co-N-CNTs的TEM、STEM和相应的EDS元素分布。


要点1.微电极NB-GF Co-N-CNTAs通过三步法制备，瓶刷状的形貌和大量N、B共掺杂石墨烯纤维“干”和高密度的Co、N共掺杂碳纳米管阵列“刷”具有优越的机械强度和结构稳定性，大的比表面积和优异的电催化活性。


要点2.杂原子掺杂剂(B、N)可以有效地调节碳的电学性质和表面物理化学特性，从而提高碳的活性或引入新的化学功能。与掺杂N原子相邻的邻碳原子的d带电子结构更像金属，N掺杂碳可以形成N型半导体结构。此外，由于莫特肖特基效应，电子会从包裹的Co纳米颗粒(NPs)向半导体碳壳转移，这不仅使Co NPs富含正电荷的边缘，促进目标分子的吸附和活化，保护Co-NPs的稳定。


要点3.通过密度泛函理论(DFT)计算，证明了分子工程中可控杂原子掺杂到碳种的NB-GF Co-N-CNTAs的促进电催化机理。


要点4.NB-GF Co-N-CNTAs微电极的结构特性、高催化活性和良好的生物相容性为多通道、微流控检测氧化还原活性生物分子(硫化氢(H2S)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗坏血酸(AA))提供了机会。


研究结果证实，微电极上的高负载Co-N-CNTAs能够对氧化活性生物分子H2S、DA、UA和AA的电化学反应提供高催化活性，这些生物分子在氧化应激和神经化学事件中发挥关键作用。微流控平台与便携式检测器相结合，在芯片上跟踪不同癌细胞或神经母细胞瘤细胞分泌的H2S和DA，并多路检测微量人体体液中的多种生物标志物，包括汗水、手指血、眼泪、唾液和尿液。

图3.(A)所有集成电化学微流体传感器基于三电极系统，NB-GF Co-N-CNTAs微电极作为工作电极，印刷碳作为对电极和印刷作为参比电极。该系统和手持稳压器和检测的智能手机连接。(B)NB-GF Co-N-CNTAs微电极在含有0.5 M KCl溶液和5 mM[Fe(CN)6]3-/4-的微流态芯片中的CV，扫描速率:10~90 mV s-1。(C)在含有0.1 M PBS溶液和5.0 mM H2S的微流控芯片中不同电极的CV曲线；扫描速率:50 mV s-1。(D)NB-GF Co-N-CNTAs微电极在含有0.1 M PBS和不同浓度H2S的微流控芯片中的CV。(E)H2S在不同微电极上的吸附能。(F)传感器对10μM H2S存储30天以上的电流响应；插图：在相同条件下制备的6个传感器对10μM H2S的电流响应；-0.1 V.(G)NB-GF Co-N-CNTAs微电极在0.1 M PBS中注入不同等量的H2S时的电流时间响应。(H)安培电流密度与H2S浓度的线性校准图。(I)NB-CF Co-N-CNTAs微电极在被大量结肠细胞包围的培养液中的超分辨率数字显微镜图像。(J)NB-GF Co-N-CNTAs在传感器芯片上的电流响应在NCM-460,CT-26和SW-48中注入10μg mL-1 CGL。

图4.多通道微流控电化学传感器的DPV曲线。