对于用于气体储存、分离和输送应用的多孔液体，孔网络不仅需要干燥，还需要能够可逆地吸附和解吸气体分子。为了直接研究水中微孔的气体可及性，我们测量了脱气溶液中吸收的O₂和CO₂量。在25°C时，12 vol%（20 wt%）silicalite-1纳米晶体胶体溶液的气体吸收容量在0.84 bar时为26±1 mmol O₂ l⁻¹，在0.67 bar时为284±2 mmol CO₂ l⁻¹，比相同条件下水吸收的1.1 mmol l⁻¹ O₂和23 mmol l⁻¹ CO₂大一个数量级以上。


此外，这些气体容量分别为假设溶液吸收等同于纯水的气体溶解度和silicalite-1纳米晶体在固态下的吸附容量之和预测的O₂和CO₂容量的84%±6%和85%±3%。由于为纳米晶体粉末测量的固态气体容量也将包括外部表面和颗粒间空隙中气体吸附的贡献，而这些在溶液中将不存在，这些气体容量与液态水中完全可及气体分子的干燥微孔网络一致。正如预期的那样，这种高气体吸收行为仅对疏水纳米晶体的水性溶液观察到；5.1 vol%（9.5 wt%）沸石LTL纳米晶体水性溶液的气体吸附实验显示O₂和CO₂容量与纯水几乎相同，对应于干燥微孔预测的沸石容量的不到2%。这些结果强调了疏水微孔和永久微孔性对在水中实现高气体容量的重要性。

图3 | 平衡气体吸附等温线与分子动力学模拟。在25°C条件下，硅藻土-1纳米晶体水溶液（海军蓝）中O2(a)和二氧化碳(b)的气体吸收等温线，以及沸石 LTL 纳米晶体水溶液（橙色）中5.1 vol%的二氧化碳吸收等温线。海军蓝和橙色线条代表等温线数据的线性拟合结果，但硅藻土-1溶液中二氧化碳吸收的单一位点Langmuir–Freundlich拟合除外。纯水在25°C下的O2和二氧化碳溶解度用浅蓝色线条标示。误差条表示纯水对照实验的标准偏差；需注意某些情况下误差条小于数据点尺寸。c. 沸石纳米晶体在水溶液中吸附的O2和二氧化碳量（通过考虑纯水气体溶解度得出），相对于沸石固态气体容量。误差条表示纯水对照实验的标准偏差。d. 用于分子动力学模拟的16.2×16.2×52 nm模拟箱图像，其中初始填充有3,500个水分子的球形硅藻土-1纳米晶体，周围为体相水相和O2气体分子顶空。模拟箱快照显示系统在平衡状态及内部水分子排出后的状态。O原子以红色显示，H原子以白色显示，Si原子以蓝色显示，而体相水相则表现为半透明的蓝色体积。e、硅酸盐-1纳米晶体边缘的放大视图。f、模拟时间尺度内初始干燥的硅酸盐-1纳米晶体内部O2和水的密度变化。g、模拟最后50纳秒期间体相液相、体相气相及硅酸盐-1纳米晶体中水（上）与O2（下）的平均浓度。

分子动力学（MD）模拟进一步证实了疏水silicalite-1纳米晶体水性溶液的观察吸附行为。这些模拟显示，在与O₂气体相接触的液态水中自由扩散的silicalite-1纳米晶体中O₂的快速吸收，与实验吸附动力学测量一致。此外，MD模拟显示，silicalite-1纳米晶体孔在O₂吸附时保持干燥，并且当水分子被人为放置在内部时，孔经历自发和快速的脱水。


循环实验证实，silicalite-1胶体溶液中的气体吸收在至少三个吸收循环后完全可逆，然后在真空下解吸。此外，通过测量氧化silicalite-1溶液注入纯脱气水时溶解O₂量的变化，直接量化了气体解吸。注入后，建立了驱动O₂从silicalite-1纳米晶体释放到体相水中的分压梯度。这一过程继续进行，直到溶解和吸附O₂的分压相等并建立新的平衡。


与吸收实验一致，氧化silicalite-1溶液向脱氧水输送高达86%的从固态吸附等温线预测的O₂理论量。此外，由于我们溶液的弱物理吸附相互作用和相对较低的粘度，silicalite-1溶液注入后溶解O₂量在几秒钟内达到平衡，证明了这些多孔液体的快速气体解吸动力学。


这里描述的设计多孔液体的热力学方法不限于silicalite-1，可推广到广泛的疏水微孔材料。例如，现在已知有50多种纯硅沸石和许多其他高硅沸石，它们在胶体溶液中应足够疏水以排除水。除了沸石，MOF还提供更高的内表面积和气体容量，以及更多的结构和化学多样性。然而，大多数疏水MOF具有相对疏水的外表面，不能固有地分散在水中。


许多疏水MOF也容易在水中降解，特别是在低浓度下。这对于同结构的疏水框架Zn(mIm)₂（ZIF-8；mIm = 2-甲基咪唑盐）和Co(mIm)₂（ZIF-67）都是如此——其纳米晶体在水中迅速聚集，如果存在大量过量水，可能会降解。表面功能化策略可用于分散和稳定水中的疏水MOF，提供通往具有永久微孔性的水性MOF溶液的途径，只要可以选择促进分散性而不渗透或阻塞框架微孔的表面配体。


用聚乙二醇（PEG）等高分子进行非共价表面功能化代表了一种在否则会诱导聚集和沉淀的溶剂中分散纳米晶体的简单方法。尽管ZIF-8微粒先前被证明在液态PEG（Mn = 500 g mol⁻¹）中迅速聚集，我们发现PEG（Mn = 35,000 g mol⁻¹）在30 wt%时可以分散至少20 wt%（21 vol%）的ZIF-8纳米晶体（平均尺寸=103±10 nm）和7.0 wt%（7.4 vol%）的ZIF-67颗粒（平均尺寸=780±120 nm）在水中，而没有可观察到的聚集。


此外，ZIF-8在与水中的PEG结合时保持晶体结构至少5周，PEG增加了ZIF-67的水解稳定性，否则ZIF-67在水中迅速降解。然而，PEG/ZIF-8和PEG/ZIF-67胶体溶液的测量O₂容量不到ZIF颗粒含有空且可及微孔网络溶液预期容量的10%。与密度测量一起，这些有限的O₂容量表明胶体PEG/ZIF溶液由于PEG——以及可能的H₂O——侵入ZIF微孔而不是多孔的。鉴于PEG是一种紧凑、柔性的聚合物且是两亲性的，似乎没有足够强的驱动力通过空间位阻或热力学阻止其侵入，这与固态下PEG与其他MOF的观察一致。

扩展数据图4 | 固态等温线。 O₂吸附等温线在25°C（a，b）和37°C（c，d）以重量和体积为基础绘制。体积值使用晶体密度从重量值计算。与可及表面积一致，ZIF-8的共价功能化对O₂吸附的影响可忽略不计，如ZIF-8和(mPEG)ZIF-8的等温线比较所示。

作为合成聚合物的替代方案，我们预期球形水溶性蛋白质由于其大尺寸、构象刚性和吸附在疏水表面的倾向，可以作为ZIF表面非共价功能化的有前途的大分子。我们将牛血清白蛋白（BSA）确定为吸附到ZIF-8和ZIF-67外表面的初始目标，因为其大直径（约7 nm）和17个永久性二硫键最小化其构象柔性——两者的结合应通过空间位阻阻止蛋白质侵入ZIF框架并保持永久微孔性。正如预期的那样，将BSA（10 wt%）与ZIF-67颗粒（3.3 wt%）混合可使ZIF-67在水中完全分散，在至少8天内没有可观察到的沉淀，密度测量与空气填充的孔一致。


此外，BSA/ZIF-67胶体溶液的测量O₂容量是假设所有ZIF-67孔都为空且可及气体分子获得的理论容量的80%±9%。光谱分析和MD模拟证实，BSA的二级结构阻止了BSA吸附到ZIF-67表面后的全局展开和孔渗透。此外，模拟证实，当被液态水包围时，ZIF-67孔保持干燥并能够吸附O₂分子。除了促进分散性外，BSA还稳定了在没有BSA时在水中迅速降解的ZIF-67纳米晶体。具体而言，在BSA:ZIF-67比例为2.5:1时，我们在水中1周后观察到仅8.2%的降解和O₂容量的可忽略不计变化（理论值的85%±2%）。在BSA:ZIF-67比例为6:1时，我们在水中1周后观察到理论O₂容量的102%±5%，表明更大的稳定性。因此，非共价蛋白质吸附成功将微孔水概念扩展到疏水MOF。


除了非共价方法，共价表面功能化提供了强结合和精确定位的表面配体的潜力，以比较低负载的更弱结合表面配体促进水分散性。为了使共价功能化导致水性多孔液体，表面配体必须足够亲水——并以足够高的密度存在——以促进水分散性，尽管足够短或足够大以防止孔渗透。此外，功能化必须局限于纳米晶体的外表面，不得抑制气体对内孔表面的可及性。尽管用卡宾表面配体功能化已用于在大环有机溶剂中分散ZIF纳米晶体以形成有机多孔液体，但卡宾的反应性使这种合成策略难以适应水。