3原位采样技术优劣及应用现状


近年来，非破坏性的原位采样技术逐渐受到重视。原位采样技术以目标物在不同化学势能驱动下从样本介质到收集介质的自由扩散为基本原理，可以在不影响待测样品浓度及周围环境的情况下实时收集目标物，通过分析采样器中目标物含量可以真实反映出待测环境体系中的在采样器放置时间内的平均浓度。在湖泊生态系统中，虽然已经认识到沉积物-水界面的物理、化学和生物学特征决定了污染物的环境行为，但是，对环境微界面过程的深入研究关键取决于微界面过程的测量技术，如果没有相应的微界面测量技术手段，则相关研究始终不能进一步开展。传统的采样方法由于空间分辨率低(一般为厘米级)和容易破坏沉积物原有结构等，分析结果可能有较大的偏差。原位高分辨率(毫米级)的被动采样技术，如微孔穿刺电极、透析装置(Peeper)技术、薄膜扩散平衡(diffusive equilibrium in thin films，DET)技术、薄膜扩散梯度(diffusive gradients in thin films，DGT)技术，很好地解决了这一问题。


3.1微电极测定系统


微电极是一种在高灵敏度、不破坏检测对象的结构和生理活性的基础上，利用电信号传输所建立的可观察目标离子微小浓度变化的测量技术。原位在线测量的特点使其可应用于水-沉积物界面的识别，大多用于分析水-沉积物界面附近的介质的理化指标的变化趋势。

研究显示，水-沉积物界面附近包含大量有机物质和无机物质，且这些物质可在微生物以及底栖生物作用下快速循环、再生，如底栖生物扰动强度和类型决定了溶解氧的浓度和渗透深度，从而控制了环境中沉积物氧化还原界面的深度。不仅有机质的降解以及好氧生物活动将消耗大量的氧，而且一些还原性物质的氧化也要消耗氧，这些反应在消耗氧的同时释放出大量的酸，使得沉积物表层存在着极陡的浓度梯度(如pH值和一些营养元素等)。常规的采样和分析方式由于采样时温度、压力、水动力、底栖扰动条件的改变以及采样过程中人为的污染等因素，无法获得可靠的高分辨率数据来满足精确认识表层沉积物内发生的生物、化学过程需求。随着研究的推进，早期用于生理学领域的选择性膜微电极开始应用于在沉积物特性研究，大大改变了人们对发生在沉积物表层的生物化学过程的认识。


1980年，Revsbech首先将微电极引入海洋沉积物方面的研究。随后，Hulth等采用氧微电极和pH值微电极测定了海洋中水-沉积物微界面DO和pH值的分布规律。国外学者将微电极成功应用于海洋领域后，我国不少学者也意识到微电极在我国的湖泊研究中将会有很大的发展前景，逐渐开始将微电极引入水环境领域研究。王建军等首次将微电极引入湖泊生态系统指标测定，研究采样溶解氧微电极，测量了太湖及南四湖多点位沉积物-水界面溶解氧的浓度变化，发现空间位置、生物扰动和沉积物有机质含量极大地影响着界面附近的氧气交换速率。随后，徐洋等利用微电极测量系统研究了贵州红枫湖水-沉积物界面附近溶解氧和H2S的沉积物剖面分布特征，进一步证明微电极操作系统在湖泊沉积物相关数据测定的可靠性与可行性。


3.2 Peeper技术


除了利用电信号建立的污染物原位测定技术，渗析法也被普遍用于污染信息的原位获得。这类技术的原理是应用一张渗析膜将间隙水采集室与间隙水分隔开。间隙水中的溶解性物质不断穿过渗析膜扩散至采集液中，直至采集室内溶剂的浓度与间隙水中待测的浓度相等，最后回收每个采样小室中的溶剂并测定其化学浓度，即可得到间隙水中待测溶剂浓度。Peeper装置由丙烯酸塑料和垂直的渗析膜组成。作为沉积物孔隙水的原位测定手段，Peeper可测量分子量小于透析膜截留分子量的所有可溶性的金属形态。透析装置的主体由一系列小室组成，小室两侧覆盖一层透析膜，室内预先封装采样介质，利用透析膜过滤的特性，使沉积物孔隙水中一些可溶离子和分子通过透析膜与透析装置中的采样介质并进行物质交换，放置一段时间后达到平衡。其优点在于可以分离出可溶性的物质形态，采样过程不会对环境造成污染，可以原位测量而不会改变样品的物理化学形态。为了满足不同的使用目的，最初的Peeper装置不断得到改进。2002年，Lewandowski等发明了二维的Peeper装置，用于测定间隙水中二维的溶解态信息。Xu等改进了原有的Peeper技术，将分辨率提高到了2 mm，并且缩短了平衡时间至48 h，克服了之前的Peeper低空间分辨率(～1 cm)和平衡时间长(几周)的顽疾。由于Pepper在收集间隙水中溶解态As的同时也会收集其他污染物质信息，加之环境中有效态As的浓度相对较低，故其获得的As污染信息往往易受其他元素干扰。


3.3 DET技术


DET技术是利用离子在介质与水体之间的被动扩散来实现原位采样的目的。与透析装置法相比，DET技术采用水凝胶而不是去离子水或电解质溶液为采样技术，具有更高的空间分辨率，更短的平衡时间，并且结构更加简单易用。DET技术以水凝胶(扩散相)与外部水体中被监测物质的浓度梯度为动力，随着扩散过程的进行，浓度梯度不断减小，直至为零，达到扩散平衡，平衡后完成采样过程。然而DET技术和Peeper技术都不能有选择性地吸收待测元素，即两者不具备形态选择性，无法区分重金属的无机形态和有机小分子，只要被监测物质的可溶性形态能够扩散到水凝胶中，就能够被测量，故其应用得到限制。与Pepper技术的缺点相似，DET技术测定的间隙水中溶解态As浓度由于受到自身浓度较低的影响，所得结果极易与实际浓度产生误差。