摘要


采用聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）导电高分子与多壁碳纳米管（MWCNTs）复合并结合双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）掺杂，利用简易喷涂技术可在不同基底表面生成具备高导电性与优异柔性的微图案化PEDOT：PSS/MWCNTs复合电极。研究发现，根据制备条件优化，可实现高响应电流与稳定的薄膜电化学传感电极，并基于此制备了高灵敏和稳定检测的柔性电化学传感器，能够对缓冲溶液中浓度范围在1~500μmol/L的过氧化氢和多巴胺这两种与生物过程相关的重要分子进行检测。该柔性电极有望进一步应用于可穿戴电子及生化信号检测领域。


近年来，随着便携式、微型化器件的逐渐涌现，针对柔性电子器件的研究成为热点，有望应用在多个领域，包括健康监测、生物电子学、再生医学、可穿戴设备等方面（Ray et al.，2019）。其中，可广泛用于灵敏定量检测众多化学生物分子的电化学传感器备受关注，而柔性传感器的实现依赖于新型导电电极材料及微电极制备技术的开发（Ghaffari et al.，2020；Jeerapan et al.，2020）。聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）是一种应用非常广泛的水溶性导电高分子材料，以往研究陆续证明PEDOT：PSS具备可印刷、透光性、电导率可调、高柔韧等特性，是制造光伏器件、发光显示、晶体管以及传感器（包括应变、压力、温度、湿度和生物传感器）等有机电子器件不可或缺的导电材料。Bandodkar et al.（2015）和Yan et al.（2021）也报道了PEDOT：PSS作为柔性电化学电极在可穿戴电化学传感器与活细胞检测等方面的应用。


此外，碳纳米管与PEDOT：PSS共同形成的复合电极在电化学传感中也得到广泛应用，可以通过掺杂提升PEDOT：PSS电极的导电能力（Benchirouf et al.，2016），其表面纳米形貌有助于放大电流响应（Jin et al.，2017），还可增强电极的溶液稳定性与力学性能（Wang et al.，2014），促进生物分子吸附结合等（Ali et al.，2021）。然而，现有的基于导电高分子/碳纳米管复合电极的电化学传感器研究工作大多集中在对金属或碳等电极的表面修饰，其柔性受到这些附加电极的限制，往往难以满足可穿戴需求。直接在柔性衬底表面制备薄膜复合电极可以一定程度实现柔性乃至可拉伸的电化学传感器件，但电极制备通常需采用涂布或抽滤等方式，难以形成图案化微电极，不利于器件微型化。


本研究旨在开发喷涂制备方式实现简易、低成本的柔性PEDOT：PSS/多壁碳纳米管（MWCNTs）薄膜复合电极的图案化制备，并通过引入双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）对PEDOT：PSS进行掺杂，利用协同效应实现电极导电性与柔性的大幅提升，使该柔性电极可直接制备于绝缘基底表面作为电化学检测电极使用。本文首先研究了在不同基底表面喷涂制备PEDOT：PSS/MWCNTs微图案化复合电极，最小电极尺寸可达到300μm。其次，通过改变喷涂薄膜厚度及MWCNTs含量，研究对电极电阻、电化学响应及力学柔性的调控，以及复合电极在不同条件下的稳定性。最后，利用该复合电极出色的电化学活性，无需额外修饰即可实现高灵敏过氧化氢（H2O2）与多巴胺电化学检测，为柔性可穿戴电化学传感提供了基础。


1、材料与方法


1.1材料与仪器


材料：羟基化MWCNTs（南京先丰纳米材料科技有限公司），PEDOT：PSS（PH1000，贺利氏有限公司），双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI，Alfa Aesar试剂有限公司），盐酸多巴胺（麦克林试剂有限公司），H2O2（广州试剂厂），氯化钾（KCl，麦克林试剂有限公司），PBS缓冲溶液（阿拉丁化学试剂有限公司），铁氰化钾（K3［Fe（CN）6］，麦克林试剂有限公司），亚铁氰化钾（K4Fe（CN）6，阿拉丁化学试剂有限公司）。


仪器：电化学工作站，扫描电子显微镜，恒温加热平台。


1.2制备方法


将1 mg MWCNTs分散在10 mL的乙醇和水的混合溶液中（V乙醇∶V水=4∶1），将溶液进行超声处理2 h。分散完成后，取出上层溶液，将w（PEDOT：PSS）约为1%和w（LiTFSI）为2%的水溶液加入到时制备好的溶液中（mMWCNTs∶mPEDOT：PSS∶m LiTFSI=1∶2∶4），搅拌15 min后获得均匀PEDOT：PSS/MWCNTs喷涂溶液。运用喷涂法制备：采用激光切割制备图案化的不锈钢模板，将模板固定在基底（玻璃、PET塑料膜、纸、聚氨酯布等）上并在80℃下预热，将配制好的PEDOT：PSS/MWCNTs混合溶液加入喷涂装备中，在80℃的加热台上进行图案化喷涂。喷涂完成后，揭开掩膜板得到图案化的PEDOT：PSS/MWCNTs电极，最后在130℃热台烘烤15 min。


1.3表征手段


电极微观形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。电极在不同应变下的电阻通过将电极从玻璃基底转移至聚氨酯弹性胶带表面进行测量。


在PET薄膜上制备PEDOT：PSS/MWCNTs柔性复合电极作为工作电极，铂电极作为对电极。工作电极采用银线作为导线，采用银/氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极，利用电化学工作站进行测量。


电化学特性和电化学稳定性表征：电解质溶液采用5 mmol/L（K3［Fe（CN）6］）/5 mmol/L（K4Fe（CN）6）的混合溶液，电解质溶液中均加入0.1 mol/L KCl溶液。在50 mV/s扫速条件下，测定循环伏安曲线（CV）。


H2O2的电化学检测：电解质溶液采用不同浓度的过氧化氢溶液（含有1×PBS溶液），在50 mV/s扫速条件下测定循环伏安曲线。


多巴胺的电化学检测：电解质溶液采用不同浓度的多巴胺溶液（含有1×PBS溶液），测定循环伏安曲线（扫速为10 mV/s）以及差分脉冲伏安曲线（DPV）。