可溶性锰能够沉积在水处理设备的管道、阀门和过滤器上，导致设备的堵塞和性能下降。锰暴露会影响人的神经系统功能，损害人体健康。MnO2作为一种重要的吸附剂，具有十分优秀的表面特性，如高表面负电荷、大表面积和低零点电荷等，且表面含有大量的—OH等供电子官能团，在处理含重金属水等领域受到广泛关注。有研究发现，传统高锰酸钾氧化除锰过程中，生成的原位MnO2胶体对锰的吸附效果比商品MnO2更显著，原位生成的MnO2胶体颗粒表面羟基以及活性吸附位点比商品MnO2更丰富，吸附能力更强。但关于原位生成的MnO2胶体对Mn2+离子的吸附机理以及影响因素研究相对较少。


本研究通过Mn2+与KMnO4溶液反应，得到原位生成纳米MnO2胶体，用该胶体颗粒对水中Mn2+进行吸附。分析讨论原位生成的MnO2浓度、吸附温度、吸附时间以及pH值等因素对MnO2对Mn2+离子吸附容量的影响。通过OM、EDS、Zeta电位和FTIR检测分析了MnO2在吸附Mn2+离子前后以及在不同条件下吸附的表面结构和官能团的变化，以期为深入研究MnO2对Mn2+离子的吸附机制提供参考。


Unisense微电极系统的应用


配置浓度为0.1 g/L的Mn2+离子溶液和1.1506 g/L的KMnO4溶液，实验中取9份体积为300 mL浓度为0.1 g/L的Mn2+离子溶液，分别加入对应化学剂量的浓度为1.1506 g/L的KMnO4溶液对Mn2+离子进行氧化吸附，使得原位生成的MnO2胶体浓度分别为1、5、10、20、30、45、60、80、100 mg/L。


使用了Unisense PH微电极以及氧化还原电位电极测试溶液中的PH、还原电位等相关数据，通过分析相应的PH、还原电位等相关数据变化情况，提出了MnO2对Mn2+离子吸附容量的影响机理。


研究结果


Mn2+在25℃下的吸附等温图如图1所示，随着MnO2浓度的升高，其吸附容量逐渐降低，1 mg/L的MnO2溶液中的胶体颗粒吸附容量可达2022.19 mg/g。当MnO2浓度较低时，MnO2颗粒较小，无法团聚形成大颗粒沉淀，仍以胶体的形式存在于Mn2+离子溶液中，其比表面积更大，MnO2表面的活性吸附位点更多，从而更易与Mn2+离子发生吸附反应。而高浓度MnO2条件下，MnO2颗粒之间由于存在竞争吸附，导致其表面吸附位点减少，在吸附位点有限的情况下，这种竞争更加显著；MnO2浓度较低时，溶液中Mn2+离子浓度远高于MnO2表面的浓度，吸附位点与溶液中的Mn2+离子之间的相互作用较强，使得Mn2+离子更容易向MnO2表面扩散，从而增加了吸附速率和吸附容量。

图1原位生成不同浓度的MnO2在25℃下静态吸附和调节pH后的吸附等温图


加入NaOH能显著提高MnO2的吸附容量。分析认为，OH⁻离子能够促使MnO2表面上Mn—OH基团的形成，这些基团能够吸附Mn2+离子，从而提升了MnO2对Mn2+离子的吸附能力。同时OH⁻离子还可以中和MnO2表面的正电荷密度，从而降低了电荷排斥效应，使得MnO2表面更容易吸附带正电的MnO2离子（图2）。

图2调节pH后MnO2对Mn2+离子吸附反应机理


MnO2不同吸附时间对Mn2+离子的吸附容量如图3所示。吸附在30 min左右基本完成，吸附速率由快变慢，30 min后吸附容量有所下降。分析认为，随着吸附的发生，溶液pH会降低，MnO2表面H+离子与吸附的Mn2+竞争吸附位点。当H+离子竞争成功并占据吸附位点时，吸附的Mn2+可能会被释放。综上所述，MnO2吸附Mn2+离子后发生解吸是一个动态平衡过程，受多种因素的影响。这些因素包括吸附位点的饱和程度、竞争吸附离子、溶液的pH等。因此，吸附时间过长会导致Mn2+离子返回溶液中。

图3 MnO2不同吸附时间对Mn2+离子的吸附容量


MnO2对Mn2+离子的吸附过程符合伪二级动力学方程（图4），MnO2具有多个吸附位点，这些位点上的Mn2+离子能够以不同方式吸附，其表面的吸附位点不仅吸附Mn2+离子，还与其发生化学反应，形成Mn—OH键或其他化学络合物；同时伪二级吸附动力学方程描述了吸附位点饱和的影响，在吸附过程的早期，吸附位点通常是充足的，Mn2+离子可以迅速吸附到MnO2表面。然而，随着吸附的进行，吸附位点可能会逐渐饱和，导致吸附速率减缓，即吸附速率不仅与未被吸附物质浓度有关，还与吸附位点的饱和度有关。

图4伪二级动力学方程拟合


原位生成不同浓度的MnO2分别在5、15、25、35℃下静态吸附等温图如图5所示。低温有利于低浓度MnO2吸附，5℃下浓度为1 mg/L的MnO2吸附容量能达到2638.38 mg/g，但不利于高浓度MnO2吸附。低浓度MnO2比表面积大，吸附位点多，主要依靠物理吸附，物理吸附通常是放热过程，即吸附反应释放热量，故低温下低浓度MnO2吸附容量更大。相反，高浓度的MnO2吸附反应由于温度较低而受到热力学不利因素的影响。

图5原位生成MnO2静态吸附等温图


原位生成的MnO2胶体吸附Mn2+离子前后的形貌图如图6所示。MnO2胶体为准球形，表面粗糙，有大量的孔隙和褶皱。从吸附Mn2+离子后MnO2胶体全貌能够观察到吸附Mn2+离子后的MnO2表面平滑光亮，褶皱基本消失，孔隙大量减少。MnO2表面吸附前后的变化是由于Mn2+的吸附会填充或占据MnO2的孔隙。在吸附过程中，MnO2颗粒的结晶可能会生长，原来的褶皱或不规则结构逐渐被均匀的晶体结构所取代，从而改变了其表面形貌。此外，吸附Mn2+后的MnO2在显微镜下的颜色变成蓝紫色，这是由于吸附Mn2+通常会引起MnO2晶体结构中的电子重新排布，导致过渡态离子的形成，这些过渡态离子吸收400～500 nm波长的光，从而导致蓝紫色的颜色。同时，吸附Mn2+后，MnO2的能带结构可能发生变化，特定的电子跃迁和带隙能量会导致蓝紫色的光吸收和发射。

图6原位生成的MnO2在吸附Mn2+离子前后的光学显微镜形貌图


本实验分别测量了吸附前（pH=4.56）以及分别在pH=4.56、pH=7.01、pH=8.03条件下于25℃中吸附后MnO2的Zeta电位，其电势值分别为-30.4、-12.6、-11.7、-1.1 mV。对原位生成的MnO2胶体在pH分别为4.56、7.01、8.03的条件下于25℃下吸附Mn2+离子后进行傅里叶红外光谱检测。随着pH的升高，MnO2表面的羟基振动峰逐渐增强，金属与羟基络合物的相对含量逐渐上升，导致表面Mn—OH含量和表面羟基也相应增多。由此可见，MnO2表面Zeta电位的变化与表面羟基络合有关。


研究结论


原位生成的MnO2胶体上有多个不同类型的吸附位点，每个位点的吸附能力不同，吸附过程不是单一的物理或化学过程，而是一种多层次的吸附现象且吸附可逆。吸附开始时原位生成的MnO2胶体表面的活性位点吸引Mn2+离子，这是吸附过程的初始化阶段。随后，因为MnO2表面活性位点具有负电荷，它们能够吸引带正电的Mn2+离子，Mn2+离子与原位生成的MnO2胶体表面发生电荷交换，并与MnO2表面活性位点上的羟基配位形成Mn—OH吸附在MnO2表面。原位生成纳米MnO2胶体对水中Mn2+离子的吸附实际上是物理吸附、静电吸引、表面配位的共同作用。