铜是人体必不可少的微量元素，但摄入过量的铜沉积在人脑、肝脏、胰腺、心肌内，会导致严重的疾病。另外，铜对环境的污染也非常严重，在我国铜及其化合物被作为优先控制污染物列入“黑名单”。迄今为止，铜离子的检测的方法有荧光法、原子光谱法、质谱法、紫外可见分光光度法和化学发光法等，然而，上述方法在检测时，操作相对复杂，仪器设备价格昂贵。相比之下，电化学方法由于选择性好、分析速度快、操作简单、成本较低等优点已引起越来越多的科研工作者的兴趣。


近年来，随着纳米技术的发展，贵金属纳米材料显示出独特的电学、催化等性能，在电化学分析方面备受关注。例如，Kumar等研究了硫醇基保护的Au25纳米颗粒修饰电极用于生物质样品抗坏血酸、尿酸的测定，研究证明硫醇基保护的Au25纳米颗粒在修饰电极中扮演着电子导体和氧化还原中介的双重作用。Ahmad等采用简便、绿色的方法制备了金纳米粒子，并修饰于玻碳电极，通过循环伏安法测定表明此修饰电极对邻苯二酚有良好的催化氧化作用。Sang等制备了AgNPs/RGO纳米复合材料修饰玻碳电极，与单独的RGO修饰电极相比，有更好的电催化活性和选择性，并可用于同时检测铅、镉、汞等重金属离子。Sakthinathan等研制了PdNPs-β-CD纳米复合材料修饰电极，用于环境中水合肼的检测，具有检出限低、灵敏度高的特点。杨帅等采用PdNPs/MWNTs修饰玻碳电极，可以快速、简便地实现对六价铬离子的电化学测定，该方法具有选择性好、检出限低等特点。因此，纳米复合材料修饰电极的电化学方法在环境中重金属离子检测领域具有独特的优势和应用前景。


本文采用滴涂法将N-N-二甲基甲酰胺(DMF)保护的钯纳米粒子(DMF-Pd NPs)修饰于玻碳电极表面，用循环伏安法研究了对Cu2+的电化学检测，该方法具有较好的选择性，从而有望用于环境水样中Cu2+的实时快速检测。


1实验部分


1.1仪器和试剂


仪器:Cary 300紫外-可见光谱仪(Varian，Palo Alto，CA);QM4荧光光度计(Birmingham，NJ USA);JEOL JEM-1011透射电子显微镜，JEM-2010高倍透射电子显微镜(Tokyo，Japan)CHI660C电化学仪(上海市辰华仪器有限公司出产);


试剂:Nafion(25%，V/V)和六氯钯酸铵(NH4)2PdCl6(M=355.22 g/mol)均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N-N-二甲基甲酰胺(DMF)为Sigma-Aldrich试剂公司;其余所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。


1.2 DMF保护水溶性钯纳米粒子(DMF-Pd NPs)的合成


根据文献方法制备了DMF-Pd NPs，将150μL 0.1 mol/L的(NH4)2PdCl6水溶液加入到15 mL 140℃的DMF溶液中，强烈搅拌6 h，在80℃下，真空旋转(<10 mg Hg)蒸发多余的溶液后，经氮气吹干，得到DMF保护的钯纳米颗粒(DMF-Pd NPs)。


1.3修饰电极的制备


玻碳电极(GC)在金相砂纸上研磨，用0.5μm的Al2O3粉末对电极表面抛光打磨后，分别在二次水、丙酮、二次水中超声2 min、30 s、2 min之后，在GC电极表面滴加2～20μL 1 mg/mL DMF-Pd NPs溶液，室温下自然晾干，再滴加2μL质量分数为2%的Nafion溶液，并在红外灯下烘干1 min，即得到DMF-Pd NPs修饰的电极(DMF-Pd NPs/GC)。


1.4电化学实验方法


测量采用三电极体系:以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极，DMF-Pd NPs/GC电极和GC电极为工作电极。采用循环伏安法检测铜离子的电化学行为，其中电化学测量池含有电解液为0.1 mol/L H2SO4溶液，电位范围为-0.4～1.4 V，扫描速度为50 mV·s-1。